高彥儔從孟知祥入蜀，累歷軍校，為昭武軍監(jiān)押。

孟昶嗣位，遷邛州刺史，改馬步軍使。后漢兵入大散關(guān)，克安都砦，高彥儔以所部先進。漢人燒砦毀閣遁去，彥儔盡銳追之，復(fù)其砦而還。未幾，高彥儔領(lǐng)趙州刺史。俄為奉鑾肅衛(wèi)都指揮副使，改右驍銳馬軍都指揮使，加光圣馬軍都指揮使，拜武定軍節(jié)度使。

后周顯德二年（955），王景、向訓(xùn)攻鳳州，孟昶令高彥儔出兵解圍。未至，聞敗軍于唐倉，因潰歸。判官趙玭閉關(guān)不納，以城降周。高彥儔遁歸成都，孟昶不之罪，以為右奉鑾肅衛(wèi)都指揮使，改功德使。

后蜀廣政二十二年（959），出授寧江軍都巡檢制置招討使，加宣徽北院事、昭武軍節(jié)度使。

宋乾德三年（965），宋師至夔州（今重慶奉節(jié)），高彥儔謂副使趙崇濟、監(jiān)軍武守謙曰："北軍涉遠而來，利在速戰(zhàn)，不如堅壁以待之。"武守謙不從，獨領(lǐng)麾下以出。宋朝大將劉光義、曹彬頓兵白帝廟西，遣騎將張廷翰等引兵與武守謙戰(zhàn)豬頭鋪，武守謙敗走。張廷翰等乘勝登其城，劉光義率大軍繼至。高高彥儔以所部將出拒戰(zhàn)，宋師已乘城而入。彥儔惶駭失次，不知計所出。判官羅濟勸令單騎歸成都，高彥儔曰："我昔已失天水，今復(fù)不能守夔州，縱不忍殺我，亦何面目見蜀人哉！"羅濟又勸其降，高彥儔曰："老幼百口在成都，若一身偷生，舉族何負？吾今日止有死耳！"即解符印授濟，具衣冠望西北再拜，登樓縱火自焚。后數(shù)日，劉光義得其骨煨燼中，以禮收葬。初，孟昶母語孟昶"惟彥儔可任"，及是，果能死難。