1917年任直隸第二混成旅旅長。次年入湘鎮(zhèn)壓護(hù)法軍。1920年秋升任陸軍第二十師師長，1921年5月又被任命為陜西督軍。因原陜督陳樹藩抗不交權(quán)，6月，閻奉命以駐河南南陽的馮玉祥的第十六混成旅（旋改為陸軍第十一師）為主力進(jìn)攻潼關(guān)直趨西安，以駐湖北的吳新田的第七師從武關(guān)、紫荊關(guān)入陜，側(cè)擊西安；親率第二十師隨馮玉祥的先遣部隊西進(jìn)，準(zhǔn)備武力接收。

陳樹藩得知閻軍西進(jìn)消息后，一方面向曹錕、吳佩孚表示愿意放棄陜督地位，另一方面卻積極調(diào)兵遣將，欲同直軍決戰(zhàn)，維持皖系在陜西的統(tǒng)治。時任陜西省省長的劉鎮(zhèn)華，左右逢迎，兩面討好，實際上卻暗中支持直軍，拆了陳樹藩的臺；多年堅持反陳斗爭、已占領(lǐng)渭北廣大地區(qū)的陜西靖國軍，客觀上也給閻軍入陜驅(qū)陳的軍事行動幫了忙。陳樹藩的軍隊迅速瓦解，陳本人于7月5日帶領(lǐng)少數(shù)衛(wèi)士逃出西安。7月7日，馮玉祥的第十六混成旅、吳新田的第七師和閻相文的第二十師會師西安，閻當(dāng)即就任陜西督軍。劉鎮(zhèn)華由于出賣陳樹藩和幫助閻相文有功，由皖系轉(zhuǎn)為直系，保住了省長職位。

閻為籠絡(luò)人心，將陜西靖國軍各路將領(lǐng)相繼邀到西安，宣揚(yáng)和平團(tuán)結(jié)、共赴時艱的策略，同時對各將領(lǐng)區(qū)別對待，暗施分裂的計謀。與此同時，他對陜西防務(wù)做出精心部署，以鞏固局勢，保持安定：令第二十師的二十九旅駐省城西安，維持治安；馮玉祥的第十六混成旅分駐臨潼、藍(lán)田等西安外圍，防御陳樹藩殘部反撲；以吳新田第七師分駐戶縣、武關(guān)，阻止陳樹藩部張世瓏、白弋仁軍東下；以張錫元的第四混成旅駐商洛，防御山陽、鎮(zhèn)安間張寶麟的部隊。

此時，陜西駐軍已多達(dá)10萬余人，糧草軍需都要地方供給，陜西人民不堪重負(fù)，怨聲載道。

閻自登上督軍寶座，整天吸食大煙，懶于軍政事務(wù)，凡事多委托馮玉祥代辦，時人有“馮煥章包辦了閻煥章”的說法。后竟手諭馮玉祥誘殺了陜西民軍重要領(lǐng)導(dǎo)人之一的郭堅，使陜西局勢更加動蕩不安，曾受到吳佩孚的嚴(yán)厲斥責(zé)。加上直軍內(nèi)部矛盾日益激化，閻窮于應(yīng)付，于同年8月22日吞服鴉片，自殺于陜西督軍行署。