清順治二年(1645) 6月，南明唐王朱聿鍵在福州稱帝，國號隆武。李膺品到福州向唐王陳述兵要，并把家財和歷年的薪俸全充軍需，朝野震動，唐王立封他為監(jiān)軍御使。他立即趕到長沙與何騰蛟策劃收復(fù)江浙。后計劃失敗，福州失守，唐王被殺。同年十一月，桂王朱由榔在肇慶稱帝。頒詔何騰蛟為武英殿大學(xué)士，李膺品為兵部左侍郎、左僉都御使。1647年正月，清兵李成棟進攻肇慶，桂王朱由榔不戰(zhàn)而逃，李膺品奉命勤王。保護桂王由梧州、平樂并輾轉(zhuǎn)到全州、武崗、柳州回到桂林。

1648年春，李膺品回到靈川與同縣舉人、 兵部前方職事陳經(jīng)猷(靈田陽旭頭人)率兵和何騰蚊、瞿式耜一道擊退清兵的兩次進攻。由于抗清部隊內(nèi)部傾軋，李膺品于1649年辭官，瞿式耜和總督兵部侍郎張同敝親自去說服他，希望他以國事為重。于是他再次和陳經(jīng)猷聯(lián)合靈田、三街一帶鄉(xiāng)民，設(shè)立牛嶺、薄嶺、烏嶺三隘，“均田立約， 習(xí)武修備” 與桂林瞿式耜、 全州張同敞組成犄角。清順治七年(1650)冬，清軍長驅(qū)直下，瞿、張被俘殉節(jié)。桂林一帶只有靈田一隅未落入清兵手中。李膺品經(jīng)常與農(nóng)民軍保持聯(lián)系。

清順治九年(1652)七月，農(nóng)民軍領(lǐng)袖李定國得到李膺品的報信，知桂林空虛，在連克沅、靖、武崗、寶慶之后暗取小道南下全州，破嚴(yán)關(guān)、克桂林，抗清形勢一度轉(zhuǎn)機。史稱“桂林大捷”。次年1月在李膺品提供情報和率兵側(cè)應(yīng)下，李定國率兵由平樂進攻桂林，重創(chuàng)清兵。清將軍錢國安、巡撫陳維新深為惶恐：“李膺品、陳經(jīng)猷雄居省東一隅，實為肘腋之患。”遂派重兵圍剿。11月，錢、陳兵分3路進攻烏嶺、橋亭、澗上，層層包圍。李膺品、陳經(jīng)猷和當(dāng)?shù)孛癖妸^力抵抗，終因寡不敵眾而敗。李膺品退至五指山自刎身亡，陳經(jīng)猷也全家殉難。