徐正溪在十七八歲的時候，在朋友介紹下，開始做模特、拍廣告。2005年，參加全球華人超模大賽，獲得超模大賽的總冠軍。

2007年，以處女作《第十九層空間》出道。

2008年，加入香港寰宇公司。

2009年12月，與劉燁、羅嘉良合作電視劇《男兒本色》，飾演劇中戲份很重性格很復(fù)雜的角色施孝仁。

2011年，他參演的三部電視劇播出。1月，與邱澤、唐嫣主演情感劇《夏家三千金》，飾演嚴(yán)立恒，央視索福瑞數(shù)據(jù)顯示，該劇創(chuàng)安徽衛(wèi)視黃金檔收視最高紀(jì)錄，名列同時期土豆、優(yōu)酷、奇藝視頻網(wǎng)站電視劇點(diǎn)擊率第一位，網(wǎng)絡(luò)總點(diǎn)擊量突破5億；8月，參演胡歌、唐嫣主演的電視劇《無懈可擊之高手如林》，客串演出張大宇一角；9月，與唐嫣、邱澤、戚薇主演時裝電視劇《愛情睡醒了》中飾演季如風(fēng)，與戚薇飾演一對。7月拍攝勵志青春偶像劇《美麗e時代》，10月與明道、劉詩詩拍攝電視劇《天使的幸�！贰�

2012年2月至4月，拍攝古裝劇《畫皮之真愛無悔》；4月5至月與鄭伊健、蔡卓妍拍攝港產(chǎn)電影《我老公不靠譜》出演林書浩一角；7月至10月拍攝諜戰(zhàn)劇《窮追不舍》。

2013年1月底至5月底，拍攝時裝劇《愛閃亮》，成為江鎧同在劇中的“守護(hù)者” ；6月至8月與林峰、王珞丹拍攝電視劇《大漢賢后衛(wèi)子夫》飾演漢武帝的左膀右臂、衛(wèi)子夫的青梅竹馬段宏；8月，其主演的古裝劇《畫皮之真愛無悔》登陸央視一套、八套暑期檔，徐正溪飾演穎兒青梅竹馬的表哥肖陽；9月初至2014年1月底與陳曉東、唐藝昕合作拍攝湖南衛(wèi)視勵志長劇《加油愛人》 。

2015年7月31日，參演的浪漫愛情喜劇電影《巴黎假期》全國上映 。

2016年，在李敏鎬、鐘漢良主演的動作喜劇片《賞金獵人》中飾演視人命如草芥的爆炸狂魔湯姆；7月，與穎兒、王婭楠等主演都市情感偶像劇《望夫成龍》播出，出演第一男主角整形醫(yī)生張孟奇；參演古裝宮廷偶像劇《獨(dú)孤天下》。

2017年，出演電視劇《舌害》。

2018年2月5日，參演的電視劇《翩翩冷少俏佳人》開播。3月2日，參演的電視劇《人生若如初相見》播出，在劇中飾演潘箭遲。4月7日，參加綜藝節(jié)目《快樂大本營》。8月2日，參加騰訊推出的籃球比賽類節(jié)目《超級企鵝聯(lián)盟Super3》。9月24日，參加湖南衛(wèi)視中秋晚會。12月6日，參演的電視劇《守護(hù)神之保險調(diào)查》播出。12月18日，獲得2018星光盛典“年度突破電視劇演員獎”。12月28日，獲第五屆“中國電視好演員”表彰盛典優(yōu)秀演員獎。

2019年5月28日，參演的電視劇《鳳弈》在騰訊視頻播出，在劇中飾演魏廣。6月5日，發(fā)行合唱單曲《螢火》。7月19日，主演的電視劇《歸還世界給你》在江蘇衛(wèi)視播出，在劇中飾演秦也。9月19日，主演的電視劇《十年三月三十日》在愛奇藝播出，在劇中飾演趙承志。12月，發(fā)行合唱單曲《蓮成一家》。

2020年1月6日，參演的電視劇《蓬萊間》在騰訊視頻播出，在劇中飾演沈醉。3月20日，主演的電視劇《九州天空城2》播出，在劇中飾演雪景空。6月15日，主演的電視劇《痕跡》定檔在騰訊視頻播出，在劇中飾演廖巖。7月，參演網(wǎng)劇《嫣語賦》，在劇中飾演梁翊。7月31日，發(fā)行單曲《不如唱一首歌》。

201809 ?徐正溪秋季時尚大片曝光。

201810 ?秋冬時尚寫真

201811 ?時尚寫真

2012年11月22日，徐正溪出席在水立方舉行的“金太陽溫暖之夜暨城市公益藝術(shù)展開幕慈善晚會”，并參與慈善拍賣。

2012年11月29日，出席“2012JAVECE蔚愛執(zhí)著慈善晚宴”，拍賣晚宴所得的收入全部捐贈予李亞鵬嫣然天使基金會旗下的嫣然天使兒童醫(yī)院，用以救助更多的患兒。

2012年10月31日，亮相《Vogue服飾與美容》創(chuàng)刊七周年，暨《Vogue》120周年，于北京銀泰中心舉行隆重的慶典。

2014年12月17日，受邀出席《2014國劇盛典》并獻(xiàn)唱歌曲。

2015年4月23日，亮相第五屆北京國際電影節(jié)閉幕式。

徐正溪有著精致的五官和犀利的眼神，舉手投足散發(fā)著明星氣場（騰訊娛樂評）。

徐正溪在參演《夏家三千金》及《愛情睡醒了》后人氣大增，被稱為“高富帥最佳男友”（騰訊娛樂評）；他在《加油愛人》《幸福愛人》中所詮釋的“誠心王子”程昕贏得了觀眾的喜愛，被網(wǎng)友封為“暖男專業(yè)戶”（新浪娛樂評）；在《衛(wèi)子夫》中塑造的古裝男神形象深受觀眾青睞（新浪娛樂評）。徐正溪駕馭角色的能力很好（劉燁評價）。