李存信早年為牧羊奴，因為聰慧機敏而多計謀，通曉四夷語言，能識別六蕃書，善于戰(zhàn)事，懂得兵勢，成為沙陀軍李國昌的親信。黃巢起義軍攻陷長安后，唐僖宗赦免李克用叛亂之罪，命其率軍入關(guān)勤王。李克用于是率領(lǐng)大軍進入關(guān)中，平定黃巢起義。李存信一直跟隨作戰(zhàn)，屢有功勛，被李克用收為義子，賜名李存信，在十三太保中排行第四。大順元年（890年），累功遷至馬步軍都指揮使，與李存孝擊張浚軍于平陽。

當時李存孝驍勇冠絕，軍中皆對他退讓，惟獨李存信與他爭功，因此互相厭惡對方，形同水火。及至其后平定潞州，李存孝以其此軍功冀望領(lǐng)節(jié)度，既而康君立被授旄鉞，李存孝因而大怒，大肆剽掠潞州居民，燒毀城中房屋，言發(fā)流涕，懷疑李存信排斥自己之原故。次年，李存孝取得邢、洺二州，李克用授與他節(jié)鉞。李存孝憂慮李存信離間，意欲立下大功以勝存信，屢次向李克用請兵，又請求兼任鎮(zhèn)、冀二州，因李存信進行離間，李克用不準許。大順二年（891年），李克用大舉侵略山東地區(qū)，以李存信為蕃漢馬步都校，李存孝聽聞后大怒，李克用又下令李存信取代他，李存孝因而謀叛。

李存孝既誅，以李存信為蕃漢都校。跟從李克用討伐李匡儔，招降赫連鐸、白義誠，以軍功檢校右仆射，又跟從李克用入關(guān)討伐王行瑜，加為檢校司空，領(lǐng)郴州刺史。

乾寧三年（896年），宣武節(jié)度使朱溫攻打兗州泰寧軍節(jié)度使朱瑾及鄆州天平軍節(jié)度使朱瑄，兩人向李克用求救，李克用派遣李存信假道魏博，屯兵于莘縣，與朱瑄合勢以抵抗宣武軍。朱溫以為大患，遂遣使離間魏博節(jié)度使羅弘信。因李存信軍紀不嚴，屢次劫掠魏博居民，激怒了羅弘信，遂與朱溫結(jié)盟，乃出兵三萬以攻河東軍。李存信斂眾而退，為魏博軍所薄，丟棄輜重，退保洺州，損失兩、三成軍士。李克用大怒，出師進攻魏博，屠殺陷落的諸邑。五月，李存信駐軍于洹水，宣武軍將領(lǐng)葛從周、氏叔琮到來援魏博軍，李存信與李克用之子鐵林都將落落遇宣武軍于洹水以南，宣武軍為陷馬坎以等待，李存信戰(zhàn)敗，落落被擒殺。 九月，李存信打敗葛從周于宗城，乘勝至魏州的北門。

四年（897年），聽聞兗州、鄆州皆陷落，乃班師回河東。八月，跟從李克用討伐燕王劉仁恭，大軍駐扎安塞，結(jié)果因醉酒誤事，被劉仁恭的大將單可及和楊師侃擊敗。李克用大怒，嚴詞責備李存信，將殺之。李存信懼怕，頓首謝罪，險遭不測。

自此以后，李存信銳氣全無，經(jīng)常稱病，不再隨從李克用出戰(zhàn)。李克用以兵權(quán)授與李嗣昭，只封李存信為右校。天復二年（902年）十月，因病死于晉陽，死時41歲。