1937年4月參加革命，1937年7、8月在準(zhǔn)備出獄（閻錫山訓(xùn)導(dǎo)院）期間，為抗戰(zhàn)作準(zhǔn)備，積極參加獄中黨支部組織的抗日宣傳，曾排練演出話劇《 放下你的鞭子》 。龔子榮扮劇中的小伙計(jì)拉胡琴，裴世昌當(dāng)主角，高首善扮演小姑娘，演出很成功，獄中同志受鼓舞，士氣大振。1938年在八路軍工衛(wèi)旅政治部任宣傳科長(zhǎng)。1941年赴廷安魯迅藝術(shù)學(xué)院學(xué)習(xí)。解放戰(zhàn)爭(zhēng)時(shí)期，高首善先后在晉綏軍區(qū)、賀龍中學(xué)、太岳區(qū)黨委擔(dān)任教育和宣傳等工作。全國(guó)解放后，先后任中華全國(guó)總工會(huì)、對(duì)外貿(mào)易部辦公廳副主任等職。

解放后，高首善先后在山西省總工會(huì)、華北區(qū)總工會(huì)工作。1953年到北京中華全國(guó)總工會(huì)工作，先后任中國(guó)第一機(jī)械工會(huì)全國(guó)委員會(huì)副主席和中華全國(guó)總工會(huì)辦公廳副主任。1964年4月奉調(diào)對(duì)外貿(mào)易部，擔(dān)任辦公廳副主任，兼部長(zhǎng)辦公室主任。文化大革命期間，高首善到“五七干�！眲趧�(dòng)。于1971年恢復(fù)工作，任對(duì)外貿(mào)易部研究所副所長(zhǎng)（主持工作）。

1979年任對(duì)外貿(mào)易部包裝局副局長(zhǎng)、中國(guó)包裝進(jìn)出口總公司副經(jīng)理，兼包裝研究所所長(zhǎng)。任內(nèi)曾率代表團(tuán)赴法、德、日等七國(guó)專門考察研究包裝工業(yè)。

1980年中國(guó)包裝技術(shù)協(xié)會(huì)成立時(shí)被選為常委，并擔(dān)任情報(bào)委員會(huì)、教育委員會(huì)主任委員，專家委員會(huì)顧問，調(diào)任對(duì)外貿(mào)易部中國(guó)包裝進(jìn)出口總公司副總經(jīng)理，直至1984年4月離休。1984年任全國(guó)包裝大檢查辦公室主任，1985年遵照鄧小平同志和國(guó)務(wù)院的批示，高首善同志協(xié)助邱純甫同志（原國(guó)家計(jì)委副主任）創(chuàng)建了中國(guó)包裝技術(shù)協(xié)會(huì)（現(xiàn)中國(guó)包裝聯(lián)合會(huì)），并擔(dān)任一至五屆駐會(huì)副會(huì)長(zhǎng)。

1985年創(chuàng)辦了《中國(guó)包裝報(bào)》并任報(bào)社社長(zhǎng)、總編輯；1986年任中國(guó)包裝函授學(xué)院院長(zhǎng)。

2020年4月27日下午1點(diǎn)23分，因病醫(yī)治無(wú)效逝世，享年104歲。