江南合肥人，明舉人，累官至鄖陽(yáng)府知府。崇禎時(shí)與張獻(xiàn)忠多次作戰(zhàn)并取勝，招降敵將王光恩，賊不敢犯。后李自成攻陷襄陽(yáng)，分派路應(yīng)標(biāo)等數(shù)萬(wàn)人圍攻鄖陽(yáng)三年，湖南湖北十三郡皆陷，獨(dú)鄖存，賴徐起元善守，王光恩善戰(zhàn)。事聞，崇禎擢為右僉都御史，巡撫鄖陽(yáng)。李自成恨鄖久攻不下，遣路應(yīng)標(biāo)增兵急攻，徐起元夜襲敵營(yíng)，斬路應(yīng)標(biāo)，圍解。

順治二年，英親王阿濟(jì)格追剿李自成到湖南，徐起元降清，擊退闖軍余黨劉體純。順治三年，授都察院右副都御史。順治五年，遷左都御史。順治六年，加太子太保。順治十年，以原銜管大理寺卿事，年老致仕，蔭一子入國(guó)子監(jiān)讀書。順治十六年卒，謚“僖靖”。