2004年，徐百卉在中戲讀大二時，主演了潘小揚執(zhí)導的勵志劇《小留學生》，在劇中飾演劉莼，而這也是她的首部影視劇作品。

2005年，主演章明執(zhí)導的劇情片《結果》，飾演虞染。同年，出演古裝武俠劇《碧血劍》，在劇中飾演端莊賢淑紅娘子，這是她首次在影視作品中嘗試古裝扮相。

2006年，出演愛情倫理劇《愛了散了》，在劇中飾演流浪歌手艾艾。5月，與劉曉慶，焦恩俊合作出演古裝傳奇劇《日月凌空》，飾演太子妃楊美云。隨后，出演年代刑偵劇《數(shù)風流人物》，飾演美麗的女公安陶

錦。

2007年，在歐陽奮強執(zhí)導的家庭倫理劇《純真歲月》中，飾演懂事的麥家長女麥思丹。同年，在奧運獻禮劇《超越極限》中飾演記者于林。并在張建棟執(zhí)導的醫(yī)療題材劇《柳葉刀》中，飾演堅強樂觀的心臟病患者丁凝夏。

2008年，出演連奕名執(zhí)導的年代抗戰(zhàn)劇《中天懸劍》，飾演國民黨女特務柳纖纖；8月，在武然導演的電影《吃葡萄不吐葡萄皮》中飾演鄧芯。隨后，在袁剛執(zhí)導的古裝情景喜劇《萬卷樓》中，飾演門鼻兒的母親慧蓮。11月，與王姬、丁勇岱合作出演家庭倫理劇《愛的方式》，飾演猶豫懦弱的鐘少霞。

2009年，與余少群、周一圍合作出演古裝清宮劇《蒼穹之昴》，飾演楊喜楨的女兒青筠。同年，在古裝傳奇劇《孔子》中，飾演孔子的生母顏征在。

2010年，出演李龍躍執(zhí)導的民國抗戰(zhàn)劇《國脈風云》，飾演稅務工作者周蔓莉。4月，主演張建棟執(zhí)導的醫(yī)療題材劇《無影燈下》，飾演有愛心的醫(yī)生陸亞南；同年，在年代抗戰(zhàn)劇《中國1921》中，飾演富商家的小姐陶斯詠。

2011年，在年代戰(zhàn)爭劇《戰(zhàn)爭不相信眼淚》中，飾演巾幗不讓須眉的藍蔚青。隨后，與韓雪、李超合作出演民國諜戰(zhàn)劇《代號十三釵》，飾演一號金釵”徐子晏。

2012年，在家庭倫理劇《有你才幸�！分�，飾演獨立直率、愛憎分明的女孩李晴，該劇在同時段平均收視份額為5.07%，創(chuàng)下當年央視一套黃金檔最高收視紀錄。6月，與黃海冰、任正彬合作出演抗日傳奇劇《那年來了鬼子兵》，飾演大當家尹秀茹。

2013年，出演家庭倫理劇《我的兒子是奇葩》，在劇中飾演湘妹子何花。5月，在都市愛情劇《裸嫁時代》中，飾演癡情理性的女白領白楊。6月，在年代懸疑愛情劇《淑女之家》中，飾演文藝女青年方琪，同年，還與佟麗婭、王耀慶合作出演了醫(yī)療題材劇《產科醫(yī)生》，并在劇中飾演女醫(yī)生朱愛萍。

2014年，與翟天臨、王志飛合作出演民國抗戰(zhàn)劇《決殺》，飾演高級特工趙小雪。9月，主演年代諜戰(zhàn)劇《風云年代》，她在劇中飾演謀略膽識不輸男子的米蘭妮，有著美麗高貴且柔弱的外表，和極其特殊的多重身份。同年，與孫儷、劉濤、方中信合作出演古裝傳奇劇《羋月傳》，飾演羋姝陪嫁媵妾孟昭氏，愛耍心機卻智商堪憂。

2015年，在都市情感劇《大好時光》中，飾演知性干練的海歸會計師珊珊，胡歌初戀女友；并在電影《錢囧》中飾演女老板張嘉儀。8月，在李舒執(zhí)導的軍墾題材電視劇《大牧歌》中，飾演上海姑娘許靜芝。同年，搭檔張博主演知青情感電視劇《遙遠的距離》，飾女知青蘇揚。

2016年，憑借電視劇《羋月傳》獲得第28屆中國電視金鷹獎觀眾喜愛的女演員獎提名。2月，出演任海曜執(zhí)導的民國玄幻愛情劇《半妖傾城》，飾演心地善良的半妖陶姑娘。4月，在習辛執(zhí)導的家庭倫理劇《我的仨媽倆爸》中，飾演石英的女朋友白鴿。隨后，在重大革命歷史題材電視劇《建軍大業(yè)》中，飾演蔣介石的夫人宋美齡。10月，在網(wǎng)劇《大王不容易》中飾演年輕太后。

2017年，憑借電視劇《大好時光》榮獲第13屆電視劇南方盛典最受觀眾喜愛角色人物獎。3月，在王軍導演的戰(zhàn)爭傳奇情感劇《鍛刀Ⅱ不死的戰(zhàn)士》中飾演天資聰穎的大家閨秀曾文媛；并出演年代傳奇電視劇《守護人》，飾演文慧娟一角。5月，再次與王義明導演合作，與徐佳、林永健搭檔主演民國傳奇劇《過河卒》，飾演三十年代的時髦上海女郎李素瑤；并在清宮大戲《延禧攻略》中出演善良正直的怡嬪一角。9月，主演電視劇《太行赤子李保國》。11月，在年代傳奇劇《共產黨人劉少奇》中，飾演劉少奇妻子王光美；12月，在曹振宇執(zhí)導的年代傳奇劇《燕陽春》中，飾演俠女燕陽春。

2018年3月，參演電視劇《大哥》。7月，參演電視劇《梧桐街派出所》。

《圖蘭朵》中飾演：圖蘭朵

《小說片段：清水依顏》等

《半生緣》飾演：顧曼楨

《羅生門》飾演：女人

都市舞臺喜劇《瘋狂短信》飾演：小雪

2014年9月，徐百卉參加時尚芭莎慈善夜活動 ；隨后，她還參加了“美麗童行-中國鄉(xiāng)村兒童聯(lián)合公益慈善夜”活動。

2015年5月，徐百卉參加吉林省德惠市希望小學公益活動；9月，在北京奧林匹克森林公園參加愛心助跑慈善活動。

徐百卉甜蜜溫婉的笑顏，既端莊又時尚，給人一種知性優(yōu)雅，干練不失嫵媚的形象，具有典型的東方女性魅力 。生活中的徐百卉直率、實在，有話不會藏著掖著。作為演員，她可以把每個人物的性格詮釋的分外鮮明，她的百變角色讓觀眾看到了她的純熟的演技及塑造能力，頗受觀眾的贊賞和喜愛。（鳳凰時尚、21cn娛樂、網(wǎng)易娛樂評）

徐百卉在電視劇《產科醫(yī)生》中飾演反派人物朱愛萍，表現(xiàn)出高冷、物質的白衣女孩，讓觀眾又恨又愛，雖然角色招人討厭，但是演技卻令觀眾點贊。（新華網(wǎng)評）