徐熙媛畢業(yè)于華岡藝校戲劇科，與妹妹徐熙娣（小S）以“SOS”（Sisters Of Shu、徐氏姊妹）的名義發(fā)行首張唱片《占領(lǐng)年輕》。在出版數(shù)張專(zhuān)輯后，因SOS的藝名著作權(quán)和經(jīng)紀(jì)合約問(wèn)題，被迫禁止出版有聲品。在法令限制下，她與妹妹徐熙娣以ASOS名義轉(zhuǎn)戰(zhàn)臺(tái)灣主持界，主持八大電視GTV綜合臺(tái)的娛樂(lè)新聞節(jié)目《娛樂(lè)百分百》。

2000年由可米瑞智公司制作的華視偶像劇與偶像組合F4合演的青春偶像劇《流星花園》，大S在劇中飾演“杉菜”一角。該于2001年在臺(tái)灣首播，2002年上映之后以平均收視6.99成為臺(tái)灣電視劇收視第四，2001年《流星花園》在中國(guó)內(nèi)地播出。

2004年大S與劉燁拍攝了她的電影處女作《疑神疑鬼》。2004年她與F4中的周渝民合作主演臺(tái)灣偶像劇《戰(zhàn)神》，倆人在該劇中擔(dān)任男女主角。

2005年大S自己創(chuàng)作的《美容大王》一書(shū)在中國(guó)內(nèi)地、臺(tái)灣上市出售�！睹廊荽笸酢吩趦�(nèi)地、臺(tái)灣熱賣(mài)并已突破80萬(wàn)本。

2006年5月26日主演由導(dǎo)演蘇照彬執(zhí)導(dǎo)的臺(tái)灣驚悚電影《詭絲》，該影片入圍戛納電影節(jié)“官方正式觀摩影片”單元，成為中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)唯一獲得大會(huì)官方提名的科幻驚悚電影。

2007年《轉(zhuǎn)角遇到愛(ài)》上映，大S與羅志祥出色的演技使這部偶像劇受到好評(píng)，并在嘉興新聞綜合頻道創(chuàng)開(kāi)播前三天的“收視冠軍”，取得平均收視率為9.1的佳績(jī)，而該劇也成為年度合拍偶像劇領(lǐng)域的“收視冠軍”。2007年《美容大王2·揭發(fā)女明星》出版發(fā)行。

2007年大小S再次合作主持美食節(jié)目《大小愛(ài)吃》（備注：2007年6月11日起在每周一至周四晚間11:00至12:00在八大綜合臺(tái)播出）10月因小S待產(chǎn)停播，2008年3月12日重新復(fù)出進(jìn)棚錄制，2008年3月24日起改由晚間9點(diǎn)首播。

2008年在動(dòng)作電影《保持通話》中徐熙媛飾演單親媽媽Grace王海晴（備注：改編自于2004年由新線影業(yè)發(fā)行的電影《一線聲機(jī)》），并入圍第28屆香港電影金像獎(jiǎng)之最佳女主角獎(jiǎng)。2008年大S拍攝《愛(ài)的發(fā)聲練習(xí)》，劇中講述了大S飾演的女主角小貓從18歲到28歲的人生遭遇，大S在電影里和彭于晏、張孝全與東明相展開(kāi)3段戀情。2008年7月5日，第19屆臺(tái)灣金曲獎(jiǎng)流行類(lèi)頒獎(jiǎng)禮于19時(shí)在臺(tái)北小巨蛋舉行，陶晶瑩、大S、小S、侯佩岑共同主持了頒獎(jiǎng)典禮。2008年8月24日《舞林大道》開(kāi)始播出，由黑人陳建州及大S徐熙媛?lián)��?dāng)主持。2008年9月28日電影《保持通話》上映，上映4天就取得了300多萬(wàn)港幣的票房，同時(shí)香港英皇為《保持通話》辦慶功宴，并為大S報(bào)名香港金像獎(jiǎng)的最佳女主角。2008年11月5日由王晶執(zhí)導(dǎo)、劉德華、大S、徐嬌、賀軍翔領(lǐng)銜主演的科幻警匪片《未來(lái)警察》在香港舉行開(kāi)機(jī)儀式，大S在影片中與劉德華演繹一段穿越時(shí)空的感情。2008年11月21日電影《愛(ài)的發(fā)聲練習(xí)》在臺(tái)灣上映。

2009年徐熙媛、古天樂(lè)主演喜劇《大內(nèi)密探零零狗》，片中徐熙媛一改往日的文戲路線為打斗戲，該片的投資高達(dá)數(shù)千萬(wàn)元人民幣，影片在2009年暑期檔上映。2009年2月11日第28屆香港電影金像獎(jiǎng)舉行記者招待會(huì)，并于2009年4月19日在香港文化中心舉辦了金像獎(jiǎng)?lì)C獎(jiǎng)典禮，同時(shí)向外界公布了十九個(gè)獎(jiǎng)項(xiàng)的提名名單，大S憑《保持通話》入圍最佳女主角，這是大S首次獲得金像獎(jiǎng)提名。2009年3月15日偶像劇《泡沫之夏》（備注：劇本改編自明曉溪的同名小說(shuō)）的開(kāi)機(jī)發(fā)布會(huì)在臺(tái)北舉行，大S、黃曉明、何潤(rùn)東等主演全部到場(chǎng)，大S在片中飾演堅(jiān)強(qiáng)的少女尹夏沫，該片以她的成長(zhǎng)經(jīng)歷為主線，圍繞著愛(ài)情、親情展開(kāi)。2009年5月徐熙媛來(lái)北京以美棉形象大使的身份宣傳環(huán)保理念，在中央美院大S展示了COTTON USATM “Natural World”限量版作品，該作品每售出一件，部分收益會(huì)直接捐給中華環(huán)境保護(hù)基金會(huì)，用于環(huán)保慈善。2009年6月獲善待動(dòng)物組織網(wǎng)站，公布成為《2009年亞洲最性感素食女藝人》。2009年7月20日臺(tái)灣偶像劇《泡沫之夏》（備注：改編自?xún)?nèi)地言情天后明曉溪的同名作品）殺青，劇中主演大S、黃曉明等參加劇組21日在臺(tái)北舉辦的殺青酒會(huì)。2009年7月30日古裝喜劇《大內(nèi)密探靈靈狗》在全國(guó)各大影院上映，該片由王晶自編自導(dǎo)，演員陣容有古天樂(lè)、大S、吳君如以及佟大為、小宋佳等藝人，上映一周票房直逼6000萬(wàn)人民幣，成為2009年暑期唯一破億華語(yǔ)片，并摘獲2009年中國(guó)大陸暑期檔華語(yǔ)片冠軍。2009年10月6日正值大S徐熙媛33歲的生日，她與謝霆鋒籌劃拍攝愛(ài)情故事影片《全城熱戀》中一場(chǎng)駕駛電單車(chē)怒掟頭盔的戲份。2009年11月3日主演楊紫瓊、徐熙媛、余文樂(lè)等藝人出席了投資1200萬(wàn)美元的武俠電影《劍雨江湖》的開(kāi)機(jī)儀式，徐熙媛在影片中扮演女殺手。2009年11月26日臺(tái)灣演員徐熙媛在北京為善待動(dòng)物組織（PETA）的全新廣告揭幕，在廣告中大S與一只小雞依偎在一起，主題標(biāo)語(yǔ)為“愛(ài)她，愛(ài)素食�！�2009年12月21日徐熙媛為瑞士護(hù)膚品牌Suisse Programme代言并拍攝電視廣告，片中大S化身奧斯卡巨星，身著意大利Blumarine的華麗盛裝亮相。

2010年1月劉德華、徐熙媛主演的《未來(lái)警察》原定在2009年12月25日上映，推遲到2010年2月5日。2010年2月徐熙媛為善待動(dòng)物組織拍攝的第二輯素食廣告，大S表示“吃素后身體的轉(zhuǎn)變讓我感到很驚訝，這是減肥的最好的 方法�！�2010年1月9日美國(guó)國(guó)際棉花協(xié)會(huì)攜手2010年美棉形象大使大S徐熙媛展示了六種風(fēng)格迥異的限量版手帕。2010年2月14日由徐熙媛主演的春節(jié)賀歲檔唯一愛(ài)情片《全城熱戀》以情人節(jié)單日票房1044萬(wàn)成為票房冠軍，并被觀眾評(píng)價(jià)為“華語(yǔ)賀歲愛(ài)情片佳作”。2010年3月24日徐熙媛在杜莎夫人蠟像館，為她在電影《未來(lái)警察》的特警造型蠟像揭幕，大S打扮得與蠟像一模一樣。2010年3月26日，電影《未來(lái)警察》在北京舉行首映慶典，主演劉德華、大S等悉數(shù)到場(chǎng)，并為電影首映祝賀。2010年3月27日由蔡康永、徐熙娣主持的臺(tái)灣談話節(jié)目《康熙來(lái)了》在北京首都體育館舉行了北京康熙盛典演唱會(huì)，大S作為嘉賓出席演唱會(huì)現(xiàn)場(chǎng)并與小S、范曉萱共同演唱了搖滾風(fēng)格的歌曲《你的甜蜜》。

2010年徐熙媛與黃曉明拍攝《ELLE》5月雜志封面。2010年4月1日由任賢齊、大S、羅家英等主演的動(dòng)作喜劇古裝片《龍鳳店》在橫店開(kāi)機(jī)。2010年6月13日與余文樂(lè)、吳彥祖、楊紫瓊、吳宇森夫婦、鄭雨盛及爾冬升夫婦等出席上海國(guó)際電影節(jié)開(kāi)幕禮。2010年8月1日與劉德華、鄭伊健等明星接拍影片《未世錄》。2010年8月12日古裝喜劇片《龍鳳店》在廣州舉行首映發(fā)布會(huì)，任賢齊、徐熙媛、霍思燕、陳百祥、羅家英等悉數(shù)到場(chǎng)。2010年11月接拍高曉松導(dǎo)演，韓庚、吳尊等主演的電影《大武生》，影片中大S飾演席木蘭，在片場(chǎng)她的敬業(yè)態(tài)度和演技得到劇組的好評(píng)。

2011年4月18日徐熙媛現(xiàn)身武漢，出席代言的Konson柯尚木門(mén)媒體見(jiàn)面會(huì)。2011年4月28日作為代言人大S現(xiàn)身瑞士制表品牌天梭在廣州天河舉行的母親節(jié)媒體發(fā)布會(huì)，現(xiàn)場(chǎng)分享家庭生活的甜蜜并送上母親節(jié)的感恩祝福。2011年5月大S為《時(shí)尚芭莎》雜志拍攝封面。2011年5月27日大S婚后首次在臺(tái)灣出席天梭代言活動(dòng)。2011年5月30日在北京徐熙媛與楊坤出席美棉活動(dòng)，大S穿著白色短裙，頭戴棉花做成的白色蝴蝶結(jié)，似少女般清純，楊坤現(xiàn)場(chǎng)演唱了大S作詞，自己作曲的活動(dòng)主題曲《天然美棉·連系全球》，與觀眾共同感受“棉棉”情誼，分享和見(jiàn)證“天然美棉·連系全球”的故事。2011年6月5日大S和林依輪在北京友情主持“家庭日·愛(ài)之秀·關(guān)注孤獨(dú)癥孩子慈善活動(dòng)”，丈夫汪小菲也出席了活動(dòng)現(xiàn)場(chǎng)，夫妻二人以8萬(wàn)高價(jià)拍畫(huà)，將拍畫(huà)所得的錢(qián)用于關(guān)注孤獨(dú)癥孩子慈善活動(dòng)。2011年6月14日， 大S聯(lián)同吳尊、韓庚、洪金寶等現(xiàn)身上海電影節(jié)，為電影《大武生》造勢(shì)。2011年6月18日晚大S出席了北京紅星美凱龍家具品牌的25周年慶典活動(dòng)，而大S和妹妹小S的共同亮相成為了慶典晚會(huì)的亮點(diǎn)。2011年6月21日徐熙媛姐妹在臺(tái)灣出席舒摩爾代言活動(dòng)。2011年6月30日瑞士制表品牌天梭代言人徐熙媛亮相現(xiàn)場(chǎng)，為“瓷藝”腕表揭幕，同時(shí)為南京中央商場(chǎng)專(zhuān)賣(mài)店剪彩。2011年7月1日貝邇2011年秋冬新品發(fā)布會(huì)在深圳大梅沙海景酒店召開(kāi)，形象代言人徐熙媛身著橘色露肩禮裙出席發(fā)布會(huì)現(xiàn)場(chǎng)。2011年7月12日大S參與拍攝歌手蘇見(jiàn)信的MV《黎明之前》，與蘇見(jiàn)信一起上演末日愛(ài)戀。

2011年9月5日大S與電影主創(chuàng)韓庚、吳尊、洪金寶、劉謙在北京出席《大武生》首映禮。

2012年3月22日徐熙媛現(xiàn)身臺(tái)北，出席了菲拉格慕 （Salvatore Ferragamo） 在臺(tái)北新光三越信義A4館舉行的開(kāi)幕酒會(huì)，隨后又參加在W Hotel舉辦的2012年春夏女裝發(fā)表會(huì)。

2012年6月21日參演的影片《車(chē)手》在香港連續(xù)2周榮獲票房冠軍。

2012年9月大S代言阿依蓮2012年秋季新品女裝。

2012年12月美國(guó)電影網(wǎng)站《TC Candler》公布年度全球“百大最漂亮面孔女星”，徐熙媛入圍榜單，名列89。

2016年11月22日，大S工作室公布大S的開(kāi)工視頻，大S生了二胎之后正式復(fù)出。

2017年2月，參加綜藝節(jié)目《最強(qiáng)大腦第四季》，擔(dān)任嘉賓評(píng)委。

2018年7月11日，參加綜藝節(jié)目《幸福三重奏》第二期。

專(zhuān)輯

單曲

MV作品

《幸福三重奏》（2018年）

《最強(qiáng)大腦第四季》（2017年）

《奇葩說(shuō)》

戀愛(ài)經(jīng)歷

2010年9月30日凌晨，安以軒在北京辦生日宴，大S和汪小菲相識(shí)。2010年10月28日，徐熙媛與中國(guó)身價(jià)破80億臺(tái)幣、知名連鎖餐廳俏江南執(zhí)行董事汪小菲訂婚，雙方秘戀僅20天。前男友藍(lán)正龍表示衷心地祝福。2010年10月29日下午大S轉(zhuǎn)發(fā)了汪小菲發(fā)布與大S訂婚的微博，表示二人是一見(jiàn)鐘情，并在見(jiàn)第四次面的時(shí)候就訂婚了。2010年11月大S與富二代汪小菲熱戀，因不堪媒體報(bào)道和網(wǎng)友攻擊，關(guān)閉微博。

登記結(jié)婚

2010年11月16日二人在北京市朝陽(yáng)區(qū)民政局登記結(jié)婚。2011年3月22日下午，大S、汪小菲在海南三亞舉行婚禮。

宣布懷孕

2013年12月2日晚，大S微博宣布懷孕。

產(chǎn)下女?huà)?/b>

2014年4月24日下午三點(diǎn)半，大S順利剖腹產(chǎn)下6斤重的女?huà)搿?/p>

2014年5月7日，大S在微博上曬出與女兒對(duì)視的近照，并自曝女兒的姓名叫汪希玥。

2014年5月24日，大S夫婦與婆婆張?zhí)m等一家人在臺(tái)北101為女兒汪希玥舉辦滿(mǎn)月酒席。

2014年8月3日，汪小菲在北京為女兒辦百日宴，雙方家長(zhǎng)出席。

正式復(fù)工

2014年10月30日，大S在自己的微博上傳了一張化妝的照片，并寫(xiě)道“終于開(kāi)工了！恍如隔世�。　�

開(kāi)旅館

2015年4月，汪小菲與龍巖集團(tuán)簽約，以每月七百萬(wàn)元租金，且長(zhǎng)達(dá)二十年的租期，租下位于臺(tái)北市敦化北路、長(zhǎng)春路口的整棟大樓，并計(jì)劃集資3.5億元興建全新精品旅館。

二胎生子

2015年10月29日，大S帶著老公汪小菲和1歲半女兒汪希玥參加奶奶94歲壽宴。當(dāng)天，她穿著平底鞋，寬松衣服，孕味十足。當(dāng)晚，S媽也回應(yīng)稱(chēng)，“我只能說(shuō)我很開(kāi)心�！弊C實(shí)承認(rèn)大S懷上了二胎。

大S承認(rèn)已經(jīng)懷孕一個(gè)月，但對(duì)于消息被提前曝光感到十分氣憤，因?yàn)槠茐牧藨言袥](méi)三個(gè)月不能說(shuō)的習(xí)俗規(guī)矩。

2015年12月31日?qǐng)?bào)道 現(xiàn)年39歲的臺(tái)灣女星大S（徐熙媛）與老公汪小菲已育有一女小玥兒，而今年十月亦傳出她懷孕一個(gè)多月，而大S媽媽當(dāng)時(shí)松口承認(rèn)此事，而大S亦直認(rèn)有喜但就未敢講太多。

趁著今日跨年夜，大S就在微博再度宣布喜訊：“新年快樂(lè)，今年沒(méi)有煙火照喔，因?yàn)槎亲永锏囊�睡了，感謝大家的照顧～愛(ài)你們。”

2016年2月7日除夕夜，徐熙媛許下新年愿望“希望順利生下健康的兒子”，透露腹中四個(gè)月的胎兒是男胎。

2016年2月22日晚，大S通過(guò)微博再談懷孕時(shí)胎動(dòng)的感受，稱(chēng)：“胎動(dòng)的感覺(jué)就像異形要沖出我的肚子。懷孕的感覺(jué)真的很詭異！”

2016年5月15日，39歲大S14日產(chǎn)下第2胎兒子，第二天有被傳因施打過(guò)量麻醉藥來(lái)降低生產(chǎn)疼痛，導(dǎo)致癲癇發(fā)作，住進(jìn)加護(hù)病房，對(duì)此，S媽解釋:“打麻醉藥劑量是一定的，沒(méi)有過(guò)量，但大S在生產(chǎn)前因?yàn)樘�痛而暈倒，�?dǎo)致癲癇發(fā)作，昨天是有住進(jìn)加護(hù)病房，她今天已經(jīng)清醒，轉(zhuǎn)進(jìn)普通病房，人平安沒(méi)事了，謝謝大家關(guān)心�！睋�(jù)悉，汪小菲與大S夫婦已育有1歲多愛(ài)女汪希玥，如今剛生二胎，昔日的懷孕照也被網(wǎng)友翻出，一起來(lái)回顧下大S的艱難求子路吧！

2016年8月13日，大小S帶著家人聚餐，大S老公汪小菲也出席同樂(lè)，倒是小S老公許雅鈞沒(méi)出現(xiàn)。這是大S產(chǎn)子后首度在鏡頭前曝光，臉型及身型較為圓潤(rùn)，素顏赴會(huì)的她看來(lái)身材還在恢復(fù)中。

2017年1月22日晚上， 大S在微博上曬出兒子正面照，并調(diào)皮稱(chēng)“僅此一次！我的白馬王子！長(zhǎng)大不給看了”照片中，大S的兒子笑容燦爛，嘴巴與眼睛遺傳了爸爸汪小菲。笑起來(lái)與姐姐玥兒簡(jiǎn)直一模一樣。

游巴厘島

2016年1月13日懷二胎的大S近日被拍到赴巴厘島旅游，而老公汪小菲也帶著女兒小玥兒隨行，在巴厘島一個(gè)叫Kuta的地方的四季酒店，當(dāng)時(shí)，大S和汪小菲帶著娃在Kids club玩。

2016年5月14日，徐熙媛順利產(chǎn)下一個(gè)男寶寶。

2016年05月23日大S兒子正面照曝光 自稱(chēng)身體已經(jīng)恢復(fù)健康

2016年5月29日，大S宣布兒子取名汪希箖:像竹子安靜清秀。

中止孕程

2018年3月27日，爆出高齡41歲的大S再度懷上第3胎，不久后隨即證實(shí)消息，當(dāng)時(shí)7周大的胚胎，因發(fā)育不完全，夫妻倆選擇人工流產(chǎn)，中止孕程。