1980年2月19日，馬琳出生在沈陽市沈河區(qū)。在馬琳入選中國隊兩年后，他的父母相繼下崗。為了不影響馬琳在中國隊的訓練，夫妻倆決定暫時對他保密。馬琳父母向親戚借了幾萬元，在市區(qū)里開了一家小飯館，為了節(jié)省開支，他們既當老板，又當服務員，每天都累得腰酸背痛。

1992年，汕頭一位民營企業(yè)家出資贊助組建汕頭市乒乓球學校和少年乒乓球隊，主教練就是劉銘水。第二年，全國少年賽上，馬琳及另外幾名選手均被引進到汕頭，汕頭隊還從全國其他地方引進了多名小選手，包括劉國正、譚瑞午、張鈺、李潮、丁穎。

劉銘水教練說，汕頭市乒乓球學校一名運動員的訓練時間至少是一天7個小時，訓練量大概要比其它地區(qū)的運動員多出1/3。而馬琳的訓練態(tài)度非常認真，尤其是備戰(zhàn)廣東省九運會期間，訓練量大，訓練時間長。采用直板打法的馬琳除了苦練發(fā)球外，更苦練多球來回，這需要大范圍的跑動，所以他練得相當刻苦，一周就練壞一雙運動鞋。

1994年，在廣東省運會上，馬琳一口氣為汕頭隊拿下乒乓球單打、雙打和團體3枚金牌。后來，14歲的馬琳在全國青少年比賽中就奪得了他人生中第一個男單冠軍。在那場比賽中，他被蔡振華教練相中，開始了他的國家隊生涯。

1996年亞洲杯男單冠軍，亞錦賽混雙冠軍，男單第三。

1997年美國公開賽男單亞軍，世乒賽男雙第五，亞洲杯男單冠軍。

1998年亞錦賽男團、男雙冠軍，馬來西亞公開賽男單冠軍，中國和黎巴嫩公開賽男單亞軍，世界杯男單第五。

1999年第45屆世乒賽混雙冠軍（與張瑩瑩）、男單亞軍；世界俱樂部錦標賽男團冠軍，國際乒聯(lián)巡回賽總決賽男雙冠軍；澳大利亞公開賽男單冠軍。

2000年瑞典、波蘭公開賽男雙冠軍，日本公開賽男單亞軍，世界杯男單冠軍，第45屆世乒賽男團亞軍。

2001年第46屆世乒賽男團冠軍，男單第三，男雙、混雙八強；九運會男單、男雙冠軍；丹麥公開賽男單冠軍、男雙亞軍；日本公開賽男單四強、男雙冠軍；中國公開賽男單、男雙亞軍，國際乒聯(lián)巡回賽總決賽男單冠軍。

2002年美國公開賽男單、男雙冠軍，德國公開賽男單、男雙冠軍，波蘭、丹麥公開賽男單冠軍，荷蘭公開賽男雙冠軍，國際乒聯(lián)總決賽男雙冠軍，亞運會男團冠軍，男雙第三。

2003年第47屆世乒賽混雙（與王楠）冠軍、男雙（與秦志戩）四強，韓國、中國、丹麥公開賽男單、男雙冠軍，日本公開賽男單四強、男雙冠軍，德國公開賽男單亞軍，瑞典公開賽男雙冠軍，國際乒聯(lián)總決賽男雙冠軍，世界杯冠軍。

2004年第47屆世乒賽男團冠軍，國際乒聯(lián)巡回賽希臘站、新加坡站男雙冠軍、男單亞軍，無錫站男單、男雙冠軍，總決賽男雙冠軍，男單亞軍，雅典奧運會男雙冠軍，世界杯冠軍。

2005年卡塔爾公開賽男單、男雙亞軍，中國公開賽(哈爾濱站)男雙亞軍，第48屆世乒賽男單亞軍，男雙第三名(與陳玘)，世界杯男單第三名。

2006年卡塔爾公開賽男單亞軍，科威特公開賽男單、男雙冠軍，第48屆不來梅世乒賽男子團體冠軍，世界杯男單冠軍，多哈亞運會團體冠軍、混雙冠軍（與王楠）、男雙（與陳玘）亞軍、男單亞軍。

2007年薩格勒布世乒賽亞軍，團體世界杯冠軍；克羅地亞公開賽男雙冠軍（與王皓），卡塔爾公開賽男單冠軍，科威特公開賽男單亞軍，大眾汽車南京公開賽男單冠軍、男雙亞軍（與王勵勤），松下深圳公開賽男雙冠軍（與王皓），法國公開賽的男單和男雙（與王皓）冠軍，德國公開賽男單亞軍，國際乒聯(lián)職業(yè)巡回賽總決賽男單冠軍、男雙亞軍（與王皓），大王者杯（長沙）亞軍。

2008年科威特乒乓球公開賽男雙（與陳玘）冠軍（3月），國際乒聯(lián)職業(yè)巡回賽卡塔爾站冠軍（3月），中國乒乓球公開賽（長春）男團冠軍（5月），日本乒乓球公開賽男單冠軍（5月），國際乒聯(lián)巡回賽韓國站男單亞軍、男雙亞軍（6月），北京奧運會乒乓球男子團體冠軍，男子單打冠軍（8月）。

2009年科威特公開賽男雙冠軍、卡塔爾公開賽男單亞軍。橫濱世乒賽男單第三名。

2010年全國錦標賽男團決賽中，廣東隊憑借著馬琳接連戰(zhàn)勝王皓、陳玘，以及張超在決勝盤力克陳玘的表現(xiàn)，擊敗解放軍隊，時隔13年再奪全國冠軍。廣州亞運會男團冠軍（馬琳 ，王皓，馬龍，張繼科，許昕），男雙亞軍（與許昕)，2010國際乒乓球精英賽德國的不倫瑞克站男單亞軍。長虹大師杯中國乒乓球總決賽男單亞軍。

2011年國際乒聯(lián)巡回賽斯洛文尼亞公開賽男單亞軍。國際乒聯(lián)巡回賽公開賽英國站男單亞軍。馬琳/王皓獲男雙亞軍。國際乒聯(lián)巡回賽卡塔爾公開賽馬琳/張繼科獲男雙亞軍。國際乒聯(lián)巡回賽阿聯(lián)酋公開賽馬琳/張繼科獲男雙冠軍。德國乒乓球公開賽中馬琳/王皓獲男雙亞軍。第51屆鹿特丹世乒賽同陳玘獲得男雙亞軍；男單八強。2011中國乒乓球公開賽馬琳/張繼科獲男雙亞軍 ；男單冠軍。

2011年6月21日，雅居樂地產(chǎn)“直橫大戰(zhàn)”，由王皓、馬琳和柳承敏組成的直板隊，2：3不敵由波爾、張繼科和馬龍組成的橫板隊，連續(xù)第二次橫板隊失利。

2011年6月25日，在上海進行的2011年中國對世界聯(lián)隊挑戰(zhàn)賽，由馬龍、許昕、馬琳組成的中國隊以4-1戰(zhàn)勝由波爾、水谷隼和朱世赫組成的世界聯(lián)隊。

2011年9月10日，所在的浙商銀行隊獲得2011年乒超聯(lián)賽男子團體冠軍。

2011年國際乒聯(lián)巡回賽奧地利公開賽男單4強。

2011奧地利乒乓球公開賽馬琳/張繼科雙打亞軍。

2011全國乒乓球錦標賽馬琳/王皓獲男雙冠軍 ；男單亞軍。

2012年，馬琳入選中國男子乒乓球隊征戰(zhàn)多特蒙德團體世乒賽陣容，再次隨隊獲得冠軍。雖然此時的馬琳仍是國家隊中不可或缺的一員，但由于狀態(tài)已隨年齡的增大而日漸下滑，馬琳最終落選了同年8月的倫敦奧運會參賽陣容，但仍以陪練隊員身份隨隊出征奧運會乒乓球比賽。

2013年第52屆世乒賽，馬琳在男單比賽中負于日本選手松平健太，止步第二輪；男雙比賽中，他和郝帥合作，打進決賽，但負于中華臺北組合莊智淵/陳建安，以一個亞軍的成績結束最后一屆世乒賽之旅。

2013年12月7日正式宣布退出中國國家乒乓球隊。

2014年，馬琳接任廣東乒羽中心主任兼廣東乒乓球總教練。

2017年3月，擔任2017年國家乒乓球隊教練。

2008年北京奧運會

2011中國乒乓球公開賽

2011阿聯(lián)酋公開賽

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馬琳是直板反膠打法，手感好，步法快，算計周密。其前三板技術當今乒壇無人能出其右，發(fā)球變化多，迷惑性強，往往能夠創(chuàng)造搶攻機會;臺內挑打既能挑直線，又能挑斜線，尤其是側身一板暴挑質量很高;正手快帶技術純熟。馬琳標志性的側身暴沖是其最主要的得分手段。馬琳的反手以推擋結合直板橫打為特點，在與對手反手周旋時配合一板側切能夠有效的打亂對方的節(jié)奏，并隨時側身用正手暴沖解決戰(zhàn)斗。

在2013年全運會之前，馬琳已經(jīng)正式出任廣東乒乓球運動管理中心黨支部書記兼副主任。為了更好轉型，馬琳在上海體育學院攻讀碩士學位。

馬琳的前妻叫張寧益，一個漂亮的女演員。雙方經(jīng)過一方飯局認識，不久后確定戀愛關系2005年，馬琳帶張寧益回沈陽與父母見面，雙方父母都很滿意對方。2008年，北京奧運會之后，馬琳把新娘娶回家。2009年9月27日，各媒體爆馬琳與張寧益離婚了。

2010年6月23日下午2時，馬琳和張寧益離婚案在北京大興法庭開庭審理。由于原被告雙方對財產(chǎn)爭議較大，案件未能當庭宣判。馬琳最終答應把亦莊價值七、八百萬的別墅分給張寧益，同時答應再分給張寧益數(shù)百萬元存款，兩項財產(chǎn)相加，張寧益分到的家產(chǎn)達到上千萬元。

北京時間2013年12月8日晚，奧運冠軍馬琳迎娶女友張雅晴。

2011年8月27日晚，在蘇州公開賽期間，國際乒聯(lián)主席沙拉拉為2010年度入駐名人堂的中國運動員頒發(fā)銀盤�？琢钶x、郭躍、馬琳和王皓等八人入選。

在比賽中，無論是領先，還是落后，馬琳給人一種非常難纏的感覺，始終讓你非常頭疼。他的戰(zhàn)術變化、心理素質在國家隊隊員中是最強的。他正是依靠這些過人的本事，拿到了今天的這些成績。我們兩個一直在相互促進、相互提高，思想上一刻也沒有放松。正因為有了一個強大的對手，才能督促自己不斷向前發(fā)展。（隊友王勵勤）

馬琳是個非常不容易的隊員。馬琳是那種想的很多的人，對冠軍很要的人，但是相比王皓，馬琳大氣不足。馬琳是個想的很細的人，有時候他可能比我們教練組都要想得多。所以在管理馬琳的過程中是非常有意思的，感覺你是在和他博弈，某種程度上需要教練和他斗智斗勇，得有點水平，有些技巧。有些話是要點給他，有些話是要刺激他的。（教練劉國梁評）