少年時(shí)期
本姓高，幼年喪父，少孤，生而燕頷虎頭。寧武總兵榆林人許某，年紀(jì)五十歲而沒(méi)有兒子，收養(yǎng)高勇（徐勇）為養(yǎng)子，因此改姓許，因?yàn)樵S、徐二字讀音相近，后來(lái)便被訛傳為“徐勇”。徐勇與母親、妹妹同在許總兵官署中居住。年紀(jì)稍長(zhǎng)，習(xí)騎射，有膂力，許總兵器重徐勇無(wú)異于自己的親生子。
徐勇十幾歲時(shí)，許總兵罷官歸鄉(xiāng)，徐勇及母親、妹妹一同與許總兵歸榆林榆和堡，當(dāng)時(shí)附近居民都以為徐勇是許總兵的親生子。
爾后，許總兵的姬妾生了一個(gè)兒子，許總兵對(duì)徐勇便稍微有些沒(méi)那么重視。而許總兵沒(méi)多久就過(guò)世，徐勇與從兄也有嫌隙，于是徐勇便慷慨激昂的說(shuō)：「大丈夫自取封侯耳！」隨即告別母親，帶著妹妹一起仗劍游歷關(guān)東。當(dāng)時(shí)值萬(wàn)歷末年，徐勇為十六——十八歲。
仕官時(shí)期
明朝萬(wàn)歷時(shí)期
萬(wàn)歷末，徐勇在遼東從軍入伍，聽(tīng)聞在薩爾滸之戰(zhàn)力戰(zhàn)殉國(guó)的劉綎、杜松二位將軍的事跡，十分仰慕，并說(shuō)：「大丈夫束發(fā)從戎，遇明主，位上柱國(guó)，裹革疆場(chǎng)，名垂萬(wàn)世，本等事耳，此其事優(yōu)為之！」而軍隊(duì)中有人聽(tīng)聞徐勇的這番話，嘲笑說(shuō)：「心里想著追求富貴，但是嘴里卻談著岳飛那樣的名節(jié)，不過(guò)是說(shuō)大話夸夸其談罷了。」（之后徐勇沒(méi)有為明朝守節(jié)，投降清朝之后獲得富貴也印證了這句嘲笑之言。）
二十歲時(shí)，以斬首功，升任百夫長(zhǎng)。
明朝崇禎時(shí)期
崇禎時(shí)，累功晉升游擊。
陜西農(nóng)民起義，起義軍轉(zhuǎn)戰(zhàn)縱橫陜西、山西、河北、河南、荊楚等地。朝廷調(diào)左良玉等征剿農(nóng)民起義軍，徐勇隸屬左良玉，隨同征剿起義軍，轉(zhuǎn)戰(zhàn)各地。后升參將。
崇禎十三年（1640年），時(shí)任鄖陽(yáng)巡撫袁繼咸倚重徐勇，上疏留徐勇鎮(zhèn)鄖陽(yáng)。徐勇守衛(wèi)鄖陽(yáng)地區(qū)，與張獻(xiàn)忠、惠登相、賀一龍等起義軍首領(lǐng)數(shù)戰(zhàn)。
崇禎十四年（1641年），襄陽(yáng)失守，襄王朱翊銘被農(nóng)民起義軍所殺。崇禎皇帝震怒，以襄陽(yáng)失守的罪責(zé)罷黜袁繼咸并流放貴州，以湖廣右參政王永祚（太倉(cāng)人，字原修）接任鄖陽(yáng)巡撫。王永祚令徐勇守距鄖陽(yáng)城西百余里的金漆潦。
崇禎十五年（1642年），鄖撫王永祚移駐襄陽(yáng)，總兵左良玉自朱仙鎮(zhèn)大敗后留屯樊城。12月3日，李自成、羅汝才自汝州攻襄陽(yáng)，左良玉率部先遁，王永祚也護(hù)衛(wèi)著福清王逃跑，農(nóng)民起義軍順利攻克襄陽(yáng)。12日，農(nóng)民軍攻鄖陽(yáng)。當(dāng)時(shí)鄖陽(yáng)守兵守將都不知道襄陽(yáng)已經(jīng)陷落的消息，士氣仍然高昂。15日，戰(zhàn)勝農(nóng)民軍并俘虜了三十余人，這時(shí)鄖陽(yáng)的各位守將才知道巡撫、總兵已經(jīng)逃遁，襄陽(yáng)又一次陷落的消息。房竹營(yíng)游擊李茂春素來(lái)恇怯，于17日夜拔營(yíng)西去，按察使高斗樞親自挽留，不成。18日，李茂春將過(guò)金漆潦，而徐勇守灘，使李茂春不能通過(guò)。而李茂春糧盡，而附近都是山區(qū)，沒(méi)有居民無(wú)法劫掠糧草，形式大窘，只好統(tǒng)兵歸鄖陽(yáng)。高斗樞命王光恩、楊明起、余啟凡，各招房竹營(yíng)兵，兵盡降。李茂春就擒，羈于徐勇?tīng)I(yíng)內(nèi)，以候請(qǐng)旨。但之后，徐勇也棄守金漆潦遁逃到興安，李茂春也隨之去興安。數(shù)月，茂春病死。
崇禎十六年（1643年），孫傳庭即將出師潼關(guān)征討李自成，高斗樞請(qǐng)以鄖陽(yáng)兵直搗襄陽(yáng)，孫傳庭令鄖陽(yáng)兵8月上旬攻打襄陽(yáng)策應(yīng)主力。到7月底，徐勇與惠登相（數(shù)年前已降于左良玉）由興安直趨均州，二將奉孫傳庭檄，會(huì)合鄖兵同攻光化、谷城。高斗樞阻止說(shuō)：「孫督師兵還未出潼關(guān)，而李自成在南陽(yáng)，離鄖陽(yáng)只有三百里，鄖兵不宜遠(yuǎn)出，請(qǐng)先等待。」二將不聽(tīng)，徐勇與惠登相向谷城進(jìn)發(fā)。高斗樞不得已，先令劉調(diào)元、苗時(shí)化跟隨前往，等李自成離開(kāi)南陽(yáng)，自己的主力再發(fā)兵。
8月初，惠、徐、劉、苗四將抵達(dá)谷城，農(nóng)民軍不料官兵猝至，倉(cāng)皇無(wú)措。然而惠登相、徐勇沒(méi)有攜攻城器具，農(nóng)民軍欲棄城而官兵已團(tuán)團(tuán)圍城，農(nóng)民軍便不敢出城。城頭寂無(wú)一人，而官兵也束手不能登城。至次日，徐勇、惠登相等人始得木梯、鋤鈀等工具，而城上垛夫及銃炮矢石等守城器具，也準(zhǔn)備完畢了。又過(guò)了幾日，襄陽(yáng)農(nóng)民軍前來(lái)救援，官軍迎擊，斬首數(shù)百，生擒一百四十馀人，馀敵奔回，但是谷城還是堅(jiān)守不下。劉調(diào)元被登相所侵侮，遂渡漢水而向北，獨(dú)抵光化，書(shū)信招降守將傅某，傅某以城降。
9月，高斗樞率主力到達(dá)谷城，谷城知縣陳知密請(qǐng)降，內(nèi)應(yīng)開(kāi)城。城內(nèi)居民先為張獻(xiàn)忠所屠掠，不滿二百人�；莸窍鄰�(fù)肆擄掠，高斗樞力禁乃止。破城次日，孫傳庭敗報(bào)至，諸將大為沮喪，而徐勇、惠登相沮喪更甚。高斗樞收兵暫屯均州。
10月，高斗樞率領(lǐng)諸將攻襄陽(yáng)，徐勇、惠登相不遵令，沒(méi)有去攻打襄陽(yáng)。
12月，徐勇、惠登相各率所部取道襄陽(yáng)北界，疾馳東走，往武昌投奔了左良玉。
崇禎十七年（1644年）3月，李自成攻克京師。5月，明朝福王朱由崧在南京繼位稱帝。
明朝弘光南明福王時(shí)期
弘光元年（1645年），徐勇授都督總兵，賜蟒袍、玉帶。
3月，左良玉聽(tīng)聞遭到清英親王阿濟(jì)格追擊的大順政權(quán)領(lǐng)袖李自成兵至荊襄，心中恐懼。22日，左良玉以”清君側(cè)“為借口，率兵東下南京，徐勇從左良玉東下。左部東下之前，將武昌城屠掠一空。
4月，左良玉病死途中，諸將推其子左夢(mèng)庚為帥，大軍由左夢(mèng)庚率領(lǐng)，繼續(xù)東下。大軍沿江屠掠，破九江、彭澤、東流、建德，屠安慶。戰(zhàn)黃得功、黃斌卿銅陵，敗歸九江。
5月，由左夢(mèng)庚率領(lǐng)，徐勇、盧光祖、李國(guó)英、張應(yīng)祥、徐恩盛、郝效忠、金聲桓、常登、吳學(xué)禮、張應(yīng)元、徐育賢等人都率兵降清。阿濟(jì)格看到徐勇來(lái)降，笑著對(duì)徐勇說(shuō)：「這是位胡子將軍啊。聽(tīng)說(shuō)你守衛(wèi)鄖陽(yáng)六、七年，讓敵人無(wú)法攻破城池，但是這次為什么要投降呢？」徐勇對(duì)答說(shuō)：「清除賊寇是大義，為君父（崇禎帝）復(fù)仇是大恩，我也應(yīng)該一同前往。」阿濟(jì)格聽(tīng)完十分高興。
清朝順治時(shí)期
清順治二年（同年，1645年），英親王阿濟(jì)格札委徐勇為九江總兵，馬上又調(diào)鎮(zhèn)黃州。時(shí)有九江黃拐子、李聚馬（又有作“李縱馬”）等縱掠九江；位于英山、霍山之中的蘄黃四十八寨抗清義軍也推舉逃到山寨的明朝兵部尚書(shū)張縉彥為首，并聯(lián)合商城、固始義師抗清。徐勇派遣副將徐啟仁，匯合九江總兵金世忠擊破黃拐子、李聚馬等人。
11月，清湖廣總督佟養(yǎng)和與湖廣巡撫何鳴鑾會(huì)商，決定派徐勇領(lǐng)兵進(jìn)剿蘄黃四十八寨。15日，徐勇率兵進(jìn)抵白云寨。16日，大舉進(jìn)攻，大岐寨主王光淑統(tǒng)領(lǐng)各路兵數(shù)萬(wàn)人來(lái)援，雙方苦戰(zhàn)一天，互有傷亡。17日，徐勇重新調(diào)整部署，把所部清軍分為三路，寅時(shí)鳴炮為號(hào)，同時(shí)殺出。王光淑見(jiàn)西路抵?jǐn)巢蛔�，親自前往策應(yīng)，不料被清兵用槍搠于馬下，當(dāng)陣活捉。各路寨兵見(jiàn)王光淑被擒，無(wú)心戀戰(zhàn)，紛紛逃竄，清軍乘勝追殺數(shù)千人。白云寨主易道三心寒膽落，率領(lǐng)兩千余人向清軍投降。徐勇下令將大岐、白云、泉華等寨城屋一律拆毀。
12月3日，徐勇引兵進(jìn)至蘄水縣（今浠水縣）斗方寨，把該寨四面包圍。斗方寨內(nèi)除了寨主周從劻本部義軍外，還有從英山請(qǐng)來(lái)的援兵副將陳福所部四百人。陳福見(jiàn)清軍勢(shì)大難敵，竟暗中帶領(lǐng)千總二名于夜間往清軍營(yíng)中投降。徐勇當(dāng)即面授機(jī)宜，讓他們返回斗方寨充當(dāng)內(nèi)應(yīng)，約定次晨以炮為號(hào)，里應(yīng)外合。4日，周從劻正在寨上指揮，清兵攻至寨門(mén)，舉放號(hào)炮，陳福立即配合清軍活捉周從劻與張縉彥委任的英山知縣劉時(shí)敘，斗方寨城屋全部放火焚毀。又招降劉婆等九十五寨。爾后，王光淑、易道三、周從劻、劉時(shí)敘被解到武昌遭斬首。但是英霍山區(qū)的抗清斗爭(zhēng)仍然繼續(xù)不絕，義師擁戴明朝宗室朱常巢在太湖縣司空山寨，號(hào)稱荊王，先后趁清軍不備，襲破太湖、宿松二縣。直到1648年（清順治五年）金聲桓、王得仁在江西反清時(shí)，蘄黃義師還曾配合活動(dòng)。
順治三年（1646年）正月，明將鄭廉（此鄭廉并非《豫變紀(jì)略》作者）攜帶明隆武帝朱聿鍵及明大學(xué)士督師何騰蛟的書(shū)信來(lái)策反徐勇，徐勇捉拿鄭廉?dāng)厥撞⑸蠄?bào)清廷。5月，明朝總兵歐應(yīng)衢、周文江攻打黃安、麻城，徐勇率兵救援，與歐應(yīng)衢、周文江戰(zhàn)于塔子山，擊敗明軍并擒獲周文江。又和總兵祖可法、張應(yīng)祥會(huì)剿，斬殺歐應(yīng)衢，擒獲明副總兵梅增，并降服鄒墩、大佛等三十二寨。
7月，徐勇以署總兵鎮(zhèn)守長(zhǎng)沙。
順治五年（1648年）正月，金聲桓在南昌起義反清，遣使招降徐勇，徐勇又?jǐn)亟鹇暬甘拐摺?月，加都督僉事銜，實(shí)授長(zhǎng)沙總兵。10月，安仁、耒陽(yáng)的明軍攻打攸縣，徐勇遣部下參將李如龍擊敗明軍，擒明總兵謝如香等人，斬首三千余級(jí)。
當(dāng)時(shí)，明總督大學(xué)士堵胤錫、督師閣部何騰蛟趁清軍主力撤出湖南的時(shí)機(jī)，收復(fù)了湘西、湘南許多州縣，堵胤錫又請(qǐng)駐扎于夔東山區(qū)的忠貞營(yíng)進(jìn)軍湖南，忠貞營(yíng)由李過(guò)（李赤心）、高一功(高必正)等率領(lǐng)順江東下。9月，忠貞營(yíng)至湖南常德。10月21日，從常德進(jìn)發(fā)，擊敗徐勇派來(lái)的援兵。之后又攻克長(zhǎng)沙府屬的九個(gè)州縣，只剩下府附郭二縣長(zhǎng)沙、善化（實(shí)際上就是長(zhǎng)沙一城）和瀏陽(yáng)仍為清軍據(jù)守，長(zhǎng)沙成了孤注。徐勇沿湘江列炮，擊毀一些敵軍舟船。
11月11日，李過(guò)、高一功親圍長(zhǎng)沙，臨城四面攻打，發(fā)箭如雨，銃子落城中如雞卵，中人物皆斃。清偏沅巡撫線縉、總兵徐勇?lián)穷B抗，但部下兵丁只有三千名，外無(wú)救援。徐勇在城頭督戰(zhàn)時(shí)，被李過(guò)一箭射倒城上，復(fù)蘇后，包扎傷口繼續(xù)戰(zhàn)斗。清軍發(fā)炮擊中了忠貞營(yíng)三名將領(lǐng)。日暮，敵收兵，徐勇命令將士銜枚守城。忠貞營(yíng)夜襲攻城，剛豎起登城梯，城上炮矢齊發(fā)，退走。之后的幾天，忠貞營(yíng)在城墻下挖掘壕，穿城丈余，幾乎將城墻挖塌。徐勇下令增筑木城加強(qiáng)防守。雙方激戰(zhàn)五日五夜，至16日，忠貞營(yíng)已經(jīng)挖通了兩條地道，長(zhǎng)沙城破城在即。然而這時(shí)明督師何騰蛟卻因?yàn)榕c堵胤錫不和，又為了爭(zhēng)奪收復(fù)長(zhǎng)沙的功勞，想讓隸屬于自己的部隊(duì)攻下長(zhǎng)沙，就突然下調(diào)令，讓忠貞營(yíng)撤退解圍，調(diào)赴江西去援助金聲桓。長(zhǎng)沙突然解圍，清軍便趁機(jī)四出搶糧，加固城守。
暫時(shí)解圍后，徐勇上疏請(qǐng)?jiān)?b>「長(zhǎng)沙東西受敵，臣以兵三千當(dāng)賊數(shù)萬(wàn)，即嬰城固守，尚虞不足。請(qǐng)速益兵數(shù)千，以資攻戰(zhàn)。」定南將軍佟圖賴率兵赴援。而何騰蛟拼湊的雜牌軍戰(zhàn)斗力既不強(qiáng)，又調(diào)度不靈，大部距長(zhǎng)沙尚遠(yuǎn)，攻打長(zhǎng)沙失敗，最終就沒(méi)有攻克長(zhǎng)沙城。
順治六年（1649年）正月，鄭親王濟(jì)爾哈朗大軍抵達(dá)長(zhǎng)沙，徐勇遣人迎接大軍，共同進(jìn)攻明軍。20日，進(jìn)抵道林，從俘虜口中得知何騰蛟在湘潭。21日，急行軍至空城湘潭，濟(jì)爾哈朗令徐勇引軍先入城，徐勇遂擒獲了何騰蛟。徐勇之前在明朝為將的時(shí)候，曾隸屬于過(guò)當(dāng)時(shí)還是湖廣巡撫的何騰蛟，是何騰蛟曾經(jīng)的屬下，于是就率士兵羅拜，勸何騰蛟投降，何騰蛟大罵徐勇，徐勇便俘虜了何騰蛟交給了濟(jì)爾哈朗，至27日，何騰蛟被殺。濟(jì)爾哈朗下令屠湘潭城，.城中的百姓幾乎全被殺光。當(dāng)時(shí)逃到鄉(xiāng)下的文人汪輝記載：清軍從正月21日開(kāi)刀，“屠至26日封刀，29日方止，稱湘潭屠城。
5月，以守長(zhǎng)沙功，加都督同知銜，調(diào)辰�？偙v守辰州。上疏說(shuō)：「辰、常界連黔、粵，苗、瑤雜處，賊寇出沒(méi)不常。前賴（鄭）親王奮揚(yáng)威武，何騰蛟就擒，而一只虎（李過(guò)）尚漏網(wǎng)。今親王既奏班師，都統(tǒng)佟圖賴兵亦北調(diào)，賊黨牛萬(wàn)才、馬進(jìn)忠、王進(jìn)才等猖獗無(wú)忌。蓋賊畏禁旅而不畏南兵，請(qǐng)敕發(fā)八旗兵剿賊湖南。」奏疏下所司議行。
順治八年（1651年）4月，明將馮雙禮等率領(lǐng)馬兵一萬(wàn)余名、步兵數(shù)萬(wàn)、戰(zhàn)象十余只，大舉由黔入湘。15日，明軍攻克沅州，繼而攻打辰州（府治沅陵），辰�？偙煊路朗厣鯂�(yán)，明軍未能得手。清廷掛剿撫湖南將軍印續(xù)順公沈永忠領(lǐng)兵二萬(wàn)，竭力支撐，明、清雙方在一段時(shí)間里呈膠持狀態(tài)。5月，敘功，授世職一等輕車(chē)都尉（滿文阿達(dá)哈哈番）兼一云騎尉（滿文拖沙喇哈番）。
順治九年（1652年）4月，明大將李定國(guó)攻打湖廣，由貴州攻入湖南，會(huì)合沅州的馮雙禮。5月，接連克復(fù)靖州、武岡、寶慶等地。6月，除岳州、常德與徐勇駐守的辰州外，湖南全境幾乎都被明軍克復(fù)。
9月，明將張光粹（亦作張光翠）、張景春為了牽制辰、常的清軍和攻打辰州，兵屯荔溪，距離辰州城僅四十華里。徐勇督將士渡過(guò)沅江，出城相戰(zhàn)，并激勵(lì)將士說(shuō)：「成敗利鈍，在此一舉。倘有不測(cè)，勿復(fù)渡此江！」于是三軍激憤，參將張鵬、游擊吳光鼐等人奮勇殺敵，陣斬張景春和其將士數(shù)百，生擒張景春麾下將領(lǐng)王忠、閻之美、姜祚昌、吳起順、馬佩、曹運(yùn)期等人。順治帝知曉此次勝利后，下諭道：「爾屢奏拒斬賊使，多有擒獲。同道、府、縣、將領(lǐng)各官誓死固守，忠壯可嘉！昨覽奏以孤軍迎擊巨寇，殲戮無(wú)算，生擒偽官及賊眾甚多，獲偽印、偽札并器械、馬匹，朕心嘉悅！已諭部從優(yōu)議敘。爾宜益奮忠勇，誅渠殲黨，保固疆圉，以膺殊恩。」
10月，徐勇以此功加銜左都督，進(jìn)爵三等男（滿文阿思哈尼哈番），并賜冠服、弓矢、鞍馬。明軍統(tǒng)帥孫可望數(shù)次遣使送信招降守將徐勇，而使者都被徐勇斬殺。
11月1日，孫可望親自由貴州來(lái)到湖南沅州（今芷江），他派大將白文選統(tǒng)領(lǐng)馬、步兵五萬(wàn)余名進(jìn)攻辰州。21日，明軍分水、陸二路進(jìn)抵辰州城下，將城四面包圍。徐勇又命副將張鵬星領(lǐng)兵出戰(zhàn)，被明軍炮火擊斃。22日，參將張鵬出戰(zhàn)西門(mén)死。白文選以大象列陣為前驅(qū)，突破東門(mén)，大隊(duì)兵馬沖入城內(nèi)，徐勇率數(shù)騎巷戰(zhàn)，在混戰(zhàn)中被亂刀砍死。徐勇雖然戰(zhàn)死，手里仍然握刀不放。徐勇妻曹氏、子徐祚泰、妹妹李氏以及親屬三十九人皆遇害。城內(nèi)的清分守辰常道劉升祚、辰州知府王任杞等文武官員也被俘處斬。
順治十一年（1655年）8月，清經(jīng)略大學(xué)士洪承疇上疏徐勇的事跡給順治皇帝：「辰�？偙傩煊�、當(dāng)黔寇披猖之時(shí)。誓死固守。歷有戰(zhàn)功。逆賊遺書(shū)誘降。斬其來(lái)使、以示無(wú)貳。后因辰州孤城莫援、賊將白文選率眾圍攻、城遂陷。勇督兵恭戰(zhàn)。被槍墮馬、猶立斬?cái)?shù)賊。力竭不支、為賊所害。既死、猶握刀不釋。賊截其手而去。闔門(mén)遇難者、三十九人。請(qǐng)加優(yōu)恤以勵(lì)臣節(jié)。」皇帝下旨：「徐勇屢著戰(zhàn)功，忠節(jié)殉難，闔門(mén)受害，深可憫惻！」下令優(yōu)恤，贈(zèng)徐勇太子太保，進(jìn)世職二等男（滿文阿思哈尼哈番），賜謚號(hào)“忠節(jié)”，建祠江夏。并令徐勇兄長(zhǎng)的兒子徐自貴襲承爵位，還讓徐自貴入籍武昌衛(wèi)，以便祭祀。
乾隆三十二年（1768年），乾隆帝念清朝開(kāi)國(guó)以來(lái)綠旗兵（即綠營(yíng)）效命疆場(chǎng)、折沖閫外者甚多，下命令查找核實(shí)這些有功勞的綠旗將士，在他們的世職襲次結(jié)束后，按照八旗的例子授予給恩騎尉世襲罔替，徐勇的后代也在此列。