本姓高，幼年喪父，少孤，生而燕頷虎頭。寧武總兵榆林人許某，年紀(jì)五十歲而沒有兒子，收養(yǎng)高勇（徐勇）為養(yǎng)子，因此改姓許，因為許、徐二字讀音相近，后來便被訛傳為“徐勇”。徐勇與母親、妹妹同在許總兵官署中居住。年紀(jì)稍長，習(xí)騎射，有膂力，許總兵器重徐勇無異于自己的親生子。

徐勇十幾歲時，許總兵罷官歸鄉(xiāng)，徐勇及母親、妹妹一同與許總兵歸榆林榆和堡，當(dāng)時附近居民都以為徐勇是許總兵的親生子。

爾后，許總兵的姬妾生了一個兒子，許總兵對徐勇便稍微有些沒那么重視。而許總兵沒多久就過世，徐勇與從兄也有嫌隙，于是徐勇便慷慨激昂的說：「大丈夫自取封侯耳！」隨即告別母親，帶著妹妹一起仗劍游歷關(guān)東。當(dāng)時值萬歷末年，徐勇為十六——十八歲。

萬歷末，徐勇在遼東從軍入伍，聽聞在薩爾滸之戰(zhàn)力戰(zhàn)殉國的劉綎、杜松二位將軍的事跡，十分仰慕，并說：「大丈夫束發(fā)從戎，遇明主，位上柱國，裹革疆場，名垂萬世，本等事耳，此其事優(yōu)為之！」而軍隊中有人聽聞徐勇的這番話，嘲笑說：「心里想著追求富貴，但是嘴里卻談著岳飛那樣的名節(jié)，不過是說大話夸夸其談罷了。」（之后徐勇沒有為明朝守節(jié)，投降清朝之后獲得富貴也印證了這句嘲笑之言。）

二十歲時，以斬首功，升任百夫長。

崇禎時，累功晉升游擊。

陜西農(nóng)民起義，起義軍轉(zhuǎn)戰(zhàn)縱橫陜西、山西、河北、河南、荊楚等地。朝廷調(diào)左良玉等征剿農(nóng)民起義軍，徐勇隸屬左良玉，隨同征剿起義軍，轉(zhuǎn)戰(zhàn)各地。后升參將。

崇禎十三年（1640年），時任鄖陽巡撫袁繼咸倚重徐勇，上疏留徐勇鎮(zhèn)鄖陽。徐勇守衛(wèi)鄖陽地區(qū)，與張獻(xiàn)忠、惠登相、賀一龍等起義軍首領(lǐng)數(shù)戰(zhàn)。

崇禎十四年（1641年），襄陽失守，襄王朱翊銘被農(nóng)民起義軍所殺。崇禎皇帝震怒，以襄陽失守的罪責(zé)罷黜袁繼咸并流放貴州，以湖廣右參政王永祚（太倉人，字原修）接任鄖陽巡撫。王永祚令徐勇守距鄖陽城西百余里的金漆潦。

崇禎十五年（1642年），鄖撫王永祚移駐襄陽，總兵左良玉自朱仙鎮(zhèn)大敗后留屯樊城。12月3日，李自成、羅汝才自汝州攻襄陽，左良玉率部先遁，王永祚也護(hù)衛(wèi)著福清王逃跑，農(nóng)民起義軍順利攻克襄陽。12日，農(nóng)民軍攻鄖陽。當(dāng)時鄖陽守兵守將都不知道襄陽已經(jīng)陷落的消息，士氣仍然高昂。15日，戰(zhàn)勝農(nóng)民軍并俘虜了三十余人，這時鄖陽的各位守將才知道巡撫、總兵已經(jīng)逃遁，襄陽又一次陷落的消息。房竹營游擊李茂春素來恇怯，于17日夜拔營西去，按察使高斗樞親自挽留，不成。18日，李茂春將過金漆潦，而徐勇守灘，使李茂春不能通過。而李茂春糧盡，而附近都是山區(qū)，沒有居民無法劫掠糧草，形式大窘，只好統(tǒng)兵歸鄖陽。高斗樞命王光恩、楊明起、余啟凡，各招房竹營兵，兵盡降。李茂春就擒，羈于徐勇營內(nèi)，以候請旨。但之后，徐勇也棄守金漆潦遁逃到興安，李茂春也隨之去興安。數(shù)月，茂春病死。

崇禎十六年（1643年），孫傳庭即將出師潼關(guān)征討李自成，高斗樞請以鄖陽兵直搗襄陽，孫傳庭令鄖陽兵8月上旬攻打襄陽策應(yīng)主力。到7月底，徐勇與惠登相（數(shù)年前已降于左良玉）由興安直趨均州，二將奉孫傳庭檄，會合鄖兵同攻光化、谷城。高斗樞阻止說：「孫督師兵還未出潼關(guān)，而李自成在南陽，離鄖陽只有三百里，鄖兵不宜遠(yuǎn)出，請先等待。」二將不聽，徐勇與惠登相向谷城進(jìn)發(fā)。高斗樞不得已，先令劉調(diào)元、苗時化跟隨前往，等李自成離開南陽，自己的主力再發(fā)兵。

8月初，惠、徐、劉、苗四將抵達(dá)谷城，農(nóng)民軍不料官兵猝至，倉皇無措。然而惠登相、徐勇沒有攜攻城器具，農(nóng)民軍欲棄城而官兵已團(tuán)團(tuán)圍城，農(nóng)民軍便不敢出城。城頭寂無一人，而官兵也束手不能登城。至次日，徐勇、惠登相等人始得木梯、鋤鈀等工具，而城上垛夫及銃炮矢石等守城器具，也準(zhǔn)備完畢了。又過了幾日，襄陽農(nóng)民軍前來救援，官軍迎擊，斬首數(shù)百，生擒一百四十馀人，馀敵奔回，但是谷城還是堅守不下。劉調(diào)元被登相所侵侮，遂渡漢水而向北，獨抵光化，書信招降守將傅某，傅某以城降。

9月，高斗樞率主力到達(dá)谷城，谷城知縣陳知密請降，內(nèi)應(yīng)開城。城內(nèi)居民先為張獻(xiàn)忠所屠掠，不滿二百人�；莸窍鄰�(fù)肆擄掠，高斗樞力禁乃止。破城次日，孫傳庭敗報至，諸將大為沮喪，而徐勇、惠登相沮喪更甚。高斗樞收兵暫屯均州。

10月，高斗樞率領(lǐng)諸將攻襄陽，徐勇、惠登相不遵令，沒有去攻打襄陽。

12月，徐勇、惠登相各率所部取道襄陽北界，疾馳東走，往武昌投奔了左良玉。

崇禎十七年（1644年）3月，李自成攻克京師。5月，明朝福王朱由崧在南京繼位稱帝。

弘光元年（1645年），徐勇授都督總兵，賜蟒袍、玉帶。

3月，左良玉聽聞遭到清英親王阿濟(jì)格追擊的大順政權(quán)領(lǐng)袖李自成兵至荊襄，心中恐懼。22日，左良玉以”清君側(cè)“為借口，率兵東下南京，徐勇從左良玉東下。左部東下之前，將武昌城屠掠一空。

4月，左良玉病死途中，諸將推其子左夢庚為帥，大軍由左夢庚率領(lǐng)，繼續(xù)東下。大軍沿江屠掠，破九江、彭澤、東流、建德，屠安慶。戰(zhàn)黃得功、黃斌卿銅陵，敗歸九江。

5月，由左夢庚率領(lǐng)，徐勇、盧光祖、李國英、張應(yīng)祥、徐恩盛、郝效忠、金聲桓、常登、吳學(xué)禮、張應(yīng)元、徐育賢等人都率兵降清。阿濟(jì)格看到徐勇來降，笑著對徐勇說：「這是位胡子將軍啊。聽說你守衛(wèi)鄖陽六、七年，讓敵人無法攻破城池，但是這次為什么要投降呢？」徐勇對答說：「清除賊寇是大義，為君父（崇禎帝）復(fù)仇是大恩，我也應(yīng)該一同前往。」阿濟(jì)格聽完十分高興。

清順治二年（同年，1645年），英親王阿濟(jì)格札委徐勇為九江總兵，馬上又調(diào)鎮(zhèn)黃州。時有九江黃拐子、李聚馬（又有作“李縱馬”）等縱掠九江；位于英山、霍山之中的蘄黃四十八寨抗清義軍也推舉逃到山寨的明朝兵部尚書張縉彥為首，并聯(lián)合商城、固始義師抗清。徐勇派遣副將徐啟仁，匯合九江總兵金世忠擊破黃拐子、李聚馬等人。

11月，清湖廣總督佟養(yǎng)和與湖廣巡撫何鳴鑾會商，決定派徐勇領(lǐng)兵進(jìn)剿蘄黃四十八寨。15日，徐勇率兵進(jìn)抵白云寨。16日，大舉進(jìn)攻，大岐寨主王光淑統(tǒng)領(lǐng)各路兵數(shù)萬人來援，雙方苦戰(zhàn)一天，互有傷亡。17日，徐勇重新調(diào)整部署，把所部清軍分為三路，寅時鳴炮為號，同時殺出。王光淑見西路抵?jǐn)巢蛔�，親自前往策應(yīng)，不料被清兵用槍搠于馬下，當(dāng)陣活捉。各路寨兵見王光淑被擒，無心戀戰(zhàn)，紛紛逃竄，清軍乘勝追殺數(shù)千人。白云寨主易道三心寒膽落，率領(lǐng)兩千余人向清軍投降。徐勇下令將大岐、白云、泉華等寨城屋一律拆毀。

12月3日，徐勇引兵進(jìn)至蘄水縣（今浠水縣）斗方寨，把該寨四面包圍。斗方寨內(nèi)除了寨主周從劻本部義軍外，還有從英山請來的援兵副將陳福所部四百人。陳福見清軍勢大難敵，竟暗中帶領(lǐng)千總二名于夜間往清軍營中投降。徐勇當(dāng)即面授機(jī)宜，讓他們返回斗方寨充當(dāng)內(nèi)應(yīng)，約定次晨以炮為號，里應(yīng)外合。4日，周從劻正在寨上指揮，清兵攻至寨門，舉放號炮，陳福立即配合清軍活捉周從劻與張縉彥委任的英山知縣劉時敘，斗方寨城屋全部放火焚毀。又招降劉婆等九十五寨。爾后，王光淑、易道三、周從劻、劉時敘被解到武昌遭斬首。但是英霍山區(qū)的抗清斗爭仍然繼續(xù)不絕，義師擁戴明朝宗室朱常巢在太湖縣司空山寨，號稱荊王，先后趁清軍不備，襲破太湖、宿松二縣。直到1648年（清順治五年）金聲桓、王得仁在江西反清時，蘄黃義師還曾配合活動。

順治三年（1646年）正月，明將鄭廉（此鄭廉并非《豫變紀(jì)略》作者）攜帶明隆武帝朱聿鍵及明大學(xué)士督師何騰蛟的書信來策反徐勇，徐勇捉拿鄭廉?dāng)厥撞⑸蠄笄逋ⅰ?月，明朝總兵歐應(yīng)衢、周文江攻打黃安、麻城，徐勇率兵救援，與歐應(yīng)衢、周文江戰(zhàn)于塔子山，擊敗明軍并擒獲周文江。又和總兵祖可法、張應(yīng)祥會剿，斬殺歐應(yīng)衢，擒獲明副總兵梅增，并降服鄒墩、大佛等三十二寨。

7月，徐勇以署總兵鎮(zhèn)守長沙。

順治五年（1648年）正月，金聲桓在南昌起義反清，遣使招降徐勇，徐勇又?jǐn)亟鹇暬甘拐摺?月，加都督僉事銜，實授長沙總兵。10月，安仁、耒陽的明軍攻打攸縣，徐勇遣部下參將李如龍擊敗明軍，擒明總兵謝如香等人，斬首三千余級。

當(dāng)時，明總督大學(xué)士堵胤錫、督師閣部何騰蛟趁清軍主力撤出湖南的時機(jī)，收復(fù)了湘西、湘南許多州縣，堵胤錫又請駐扎于夔東山區(qū)的忠貞營進(jìn)軍湖南，忠貞營由李過（李赤心）、高一功(高必正)等率領(lǐng)順江東下。9月，忠貞營至湖南常德。10月21日，從常德進(jìn)發(fā)，擊敗徐勇派來的援兵。之后又攻克長沙府屬的九個州縣，只剩下府附郭二縣長沙、善化（實際上就是長沙一城）和瀏陽仍為清軍據(jù)守，長沙成了孤注。徐勇沿湘江列炮，擊毀一些敵軍舟船。

11月11日，李過、高一功親圍長沙，臨城四面攻打，發(fā)箭如雨，銃子落城中如雞卵，中人物皆斃。清偏沅巡撫線縉、總兵徐勇?lián)�城頑抗，但部下兵丁只有三千名，外無救援。徐勇在城頭督戰(zhàn)時，被李過一箭射倒城上，復(fù)蘇后，包扎傷口繼續(xù)戰(zhàn)斗。清軍發(fā)炮擊中了忠貞營三名將領(lǐng)。日暮，敵收兵，徐勇命令將士銜枚守城。忠貞營夜襲攻城，剛豎起登城梯，城上炮矢齊發(fā)，退走。之后的幾天，忠貞營在城墻下挖掘壕，穿城丈余，幾乎將城墻挖塌。徐勇下令增筑木城加強(qiáng)防守。雙方激戰(zhàn)五日五夜，至16日，忠貞營已經(jīng)挖通了兩條地道，長沙城破城在即。然而這時明督師何騰蛟卻因為與堵胤錫不和，又為了爭奪收復(fù)長沙的功勞，想讓隸屬于自己的部隊攻下長沙，就突然下調(diào)令，讓忠貞營撤退解圍，調(diào)赴江西去援助金聲桓。長沙突然解圍，清軍便趁機(jī)四出搶糧，加固城守。

暫時解圍后，徐勇上疏請援：「長沙東西受敵，臣以兵三千當(dāng)賊數(shù)萬，即嬰城固守，尚虞不足。請速益兵數(shù)千，以資攻戰(zhàn)。」定南將軍佟圖賴率兵赴援。而何騰蛟拼湊的雜牌軍戰(zhàn)斗力既不強(qiáng)，又調(diào)度不靈，大部距長沙尚遠(yuǎn)，攻打長沙失敗，最終就沒有攻克長沙城。

順治六年（1649年）正月，鄭親王濟(jì)爾哈朗大軍抵達(dá)長沙，徐勇遣人迎接大軍，共同進(jìn)攻明軍。20日，進(jìn)抵道林，從俘虜口中得知何騰蛟在湘潭。21日，急行軍至空城湘潭，濟(jì)爾哈朗令徐勇引軍先入城，徐勇遂擒獲了何騰蛟。徐勇之前在明朝為將的時候，曾隸屬于過當(dāng)時還是湖廣巡撫的何騰蛟，是何騰蛟曾經(jīng)的屬下，于是就率士兵羅拜，勸何騰蛟投降，何騰蛟大罵徐勇，徐勇便俘虜了何騰蛟交給了濟(jì)爾哈朗，至27日，何騰蛟被殺。濟(jì)爾哈朗下令屠湘潭城，.城中的百姓幾乎全被殺光。當(dāng)時逃到鄉(xiāng)下的文人汪輝記載：清軍從正月21日開刀，“屠至26日封刀，29日方止，稱湘潭屠城。

5月，以守長沙功，加都督同知銜，調(diào)辰常總兵，駐守辰州。上疏說：「辰、常界連黔、粵，苗、瑤雜處，賊寇出沒不常。前賴（鄭）親王奮揚(yáng)威武，何騰蛟就擒，而一只虎（李過）尚漏網(wǎng)。今親王既奏班師，都統(tǒng)佟圖賴兵亦北調(diào)，賊黨牛萬才、馬進(jìn)忠、王進(jìn)才等猖獗無忌。蓋賊畏禁旅而不畏南兵，請敕發(fā)八旗兵剿賊湖南。」奏疏下所司議行。

順治八年（1651年）4月，明將馮雙禮等率領(lǐng)馬兵一萬余名、步兵數(shù)萬、戰(zhàn)象十余只，大舉由黔入湘。15日，明軍攻克沅州，繼而攻打辰州（府治沅陵），辰常總兵徐勇防守甚嚴(yán)，明軍未能得手。清廷掛剿撫湖南將軍印續(xù)順公沈永忠領(lǐng)兵二萬，竭力支撐，明、清雙方在一段時間里呈膠持狀態(tài)。5月，敘功，授世職一等輕車都尉（滿文阿達(dá)哈哈番）兼一云騎尉（滿文拖沙喇哈番）。

順治九年（1652年）4月，明大將李定國攻打湖廣，由貴州攻入湖南，會合沅州的馮雙禮。5月，接連克復(fù)靖州、武岡、寶慶等地。6月，除岳州、常德與徐勇駐守的辰州外，湖南全境幾乎都被明軍克復(fù)。

9月，明將張光粹（亦作張光翠）、張景春為了牽制辰、常的清軍和攻打辰州，兵屯荔溪，距離辰州城僅四十華里。徐勇督將士渡過沅江，出城相戰(zhàn)，并激勵將士說：「成敗利鈍，在此一舉。倘有不測，勿復(fù)渡此江！」于是三軍激憤，參將張鵬、游擊吳光鼐等人奮勇殺敵，陣斬張景春和其將士數(shù)百，生擒張景春麾下將領(lǐng)王忠、閻之美、姜祚昌、吳起順、馬佩、曹運(yùn)期等人。順治帝知曉此次勝利后，下諭道：「爾屢奏拒斬賊使，多有擒獲。同道、府、縣、將領(lǐng)各官誓死固守，忠壯可嘉！昨覽奏以孤軍迎擊巨寇，殲戮無算，生擒偽官及賊眾甚多，獲偽印、偽札并器械、馬匹，朕心嘉悅！已諭部從優(yōu)議敘。爾宜益奮忠勇，誅渠殲黨，保固疆圉，以膺殊恩。」

10月，徐勇以此功加銜左都督，進(jìn)爵三等男（滿文阿思哈尼哈番），并賜冠服、弓矢、鞍馬。明軍統(tǒng)帥孫可望數(shù)次遣使送信招降守將徐勇，而使者都被徐勇斬殺。

11月1日，孫可望親自由貴州來到湖南沅州（今芷江），他派大將白文選統(tǒng)領(lǐng)馬、步兵五萬余名進(jìn)攻辰州。21日，明軍分水、陸二路進(jìn)抵辰州城下，將城四面包圍。徐勇又命副將張鵬星領(lǐng)兵出戰(zhàn)，被明軍炮火擊斃。22日，參將張鵬出戰(zhàn)西門死。白文選以大象列陣為前驅(qū)，突破東門，大隊兵馬沖入城內(nèi)，徐勇率數(shù)騎巷戰(zhàn)，在混戰(zhàn)中被亂刀砍死。徐勇雖然戰(zhàn)死，手里仍然握刀不放。徐勇妻曹氏、子徐祚泰、妹妹李氏以及親屬三十九人皆遇害。城內(nèi)的清分守辰常道劉升祚、辰州知府王任杞等文武官員也被俘處斬。

順治十一年（1655年）8月，清經(jīng)略大學(xué)士洪承疇上疏徐勇的事跡給順治皇帝：「辰�？偙�官徐勇、當(dāng)黔寇披猖之時。誓死固守。歷有戰(zhàn)功。逆賊遺書誘降。斬其來使、以示無貳。后因辰州孤城莫援、賊將白文選率眾圍攻、城遂陷。勇督兵恭戰(zhàn)。被槍墮馬、猶立斬數(shù)賊。力竭不支、為賊所害。既死、猶握刀不釋。賊截其手而去。闔門遇難者、三十九人。請加優(yōu)恤以勵臣節(jié)。」皇帝下旨：「徐勇屢著戰(zhàn)功，忠節(jié)殉難，闔門受害，深可憫惻！」下令優(yōu)恤，贈徐勇太子太保，進(jìn)世職二等男（滿文阿思哈尼哈番），賜謚號“忠節(jié)”，建祠江夏。并令徐勇兄長的兒子徐自貴襲承爵位，還讓徐自貴入籍武昌衛(wèi)，以便祭祀。

乾隆三十二年（1768年），乾隆帝念清朝開國以來綠旗兵（即綠營）效命疆場、折沖閫外者甚多，下命令查找核實這些有功勞的綠旗將士，在他們的世職襲次結(jié)束后，按照八旗的例子授予給恩騎尉世襲罔替，徐勇的后代也在此列。