生平前期
清光緒年間生于破落地主家庭，18歲考入河北保定軍官學校。
民國初年，任國民革命軍柏文蔚部副團長。討伐袁世凱失利后回鄉(xiāng)，先任靈璧縣第三區(qū)團防局長，1年后又被新任縣長慕名委以警備大隊長。時靈北一帶災荒嚴重，“土匪”蜂起，徐殿臣率部前往清剿，剛到尹集就根據密報抓獲兩名衣衫襤褸、面黃饑瘦的“土匪”。親自審問后，他方知所謂土匪乃是為了活命而搶劫富戶糧食的災民，便于次日釋放了他們。為此引起軒然大波，遭到富戶們的強烈反對，并紛紛控告。徐殿臣挺身而出，向縣長直陳原委，并要求開倉放糧救濟災民，以弭“匪患”；但無濟于事，遂憤然辭職。
生平中期
民國31年（1942）初，中共抗日民主政權泗五靈鳳縣縣長徐崇富委派化名徐家生的蘇振生（后叛變）前往徐家，建立馬場地下聯絡站。6月，徐殿臣應邀參加蘇皖邊區(qū)人民代表大會。為方便地下聯絡工作的開展，他以同族的身份請偽區(qū)長徐蔭堂的四弟協助，到固鎮(zhèn)開辦新成貿易公司。在與邊區(qū)秘密開展商業(yè)貿易的過程中，他把許多急需的軍用物品送到新四軍手中。
生平后期
1951年土地改革時，徐殿臣因在劃為地主分子前夕出賣農具，又因在民國26年（1937）以封建族規(guī)制造了一起人命案，被五河縣人民法院判處五年徒刑。不久，因其年逾70，行動不便，被提前釋放回家，由地方管制。
1988年，我縣人民法院根據其遺屬申訴，經過認真復查，并念其在建國前為革命做過有益工作，遂撤銷原判。