生平前期
清光緒年間生于破落地主家庭，18歲考入河北保定軍官學(xué)校。
民國(guó)初年，任國(guó)民革命軍柏文蔚部副團(tuán)長(zhǎng)。討伐袁世凱失利后回鄉(xiāng)，先任靈璧縣第三區(qū)團(tuán)防局長(zhǎng)，1年后又被新任縣長(zhǎng)慕名委以警備大隊(duì)長(zhǎng)。時(shí)靈北一帶災(zāi)荒嚴(yán)重，“土匪”蜂起，徐殿臣率部前往清剿，剛到尹集就根據(jù)密報(bào)抓獲兩名衣衫襤褸、面黃饑瘦的“土匪”。親自審問后，他方知所謂土匪乃是為了活命而搶劫富戶糧食的災(zāi)民，便于次日釋放了他們。為此引起軒然大波，遭到富戶們的強(qiáng)烈反對(duì)，并紛紛控告。徐殿臣挺身而出，向縣長(zhǎng)直陳原委，并要求開倉(cāng)放糧救濟(jì)災(zāi)民，以弭“匪患”；但無(wú)濟(jì)于事，遂憤然辭職。
生平中期
民國(guó)31年（1942）初，中共抗日民主政權(quán)泗五靈鳳縣縣長(zhǎng)徐崇富委派化名徐家生的蘇振生（后叛變）前往徐家，建立馬場(chǎng)地下聯(lián)絡(luò)站。6月，徐殿臣應(yīng)邀參加蘇皖邊區(qū)人民代表大會(huì)。為方便地下聯(lián)絡(luò)工作的開展，他以同族的身份請(qǐng)偽區(qū)長(zhǎng)徐蔭堂的四弟協(xié)助，到固鎮(zhèn)開辦新成貿(mào)易公司。在與邊區(qū)秘密開展商業(yè)貿(mào)易的過程中，他把許多急需的軍用物品送到新四軍手中。
生平后期
1951年土地改革時(shí)，徐殿臣因在劃為地主分子前夕出賣農(nóng)具，又因在民國(guó)26年（1937）以封建族規(guī)制造了一起人命案，被五河縣人民法院判處五年徒刑。不久，因其年逾70，行動(dòng)不便，被提前釋放回家，由地方管制。
1988年，我縣人民法院根據(jù)其遺屬申訴，經(jīng)過認(rèn)真復(fù)查，并念其在建國(guó)前為革命做過有益工作，遂撤銷原判。