清光緒十一年（1885）拔貢。光緒己丑（1889）科鄉(xiāng)試舉人。后以府學(xué)生員的身份進(jìn)入陜西高等學(xué)堂讀書。光緒二十八年（1902）旬陽知縣劉德全續(xù)修光緒《旬陽縣志》時，被聘為記錄。光緒三十四年（1908）從軍新疆伊犁，被委為伊犁參謀處謀略股委員兼調(diào)查股委員，并任伊犁兩等學(xué)堂教員。1912年1月7日，李夢彪、郝可權(quán)在伊犁起義。李、郝率十余人攻入軍署，殺死伊犁將軍輝志銳。8日，伊犁軍政府成立，李夢彪被推為軍政司長。1912年7月返回西安，擔(dān)任三秦公學(xué)與陜西第一師范學(xué)校教師。1913年9月，東渡日本。1915年1月，乘船返回中國。同年五月，赴山西參加反袁斗爭，行至平陽（今臨汾市），聞晉事已敗，復(fù)返上海。1916年初，李夢彪由上海至云南，加入護(hù)國軍。旋即返秦，到陜北鎮(zhèn)守使陳樹藩部活動，策動陳樹藩響應(yīng)護(hù)國軍。1916年3月，郭堅率護(hù)國軍南下進(jìn)攻西安，李夢彪入其帳下，率護(hù)國軍攻取三原縣城后移軍咸陽。5月9日，陳樹藩自稱護(hù)國軍總司令，宣告陜西獨立。李夢彪被任命為第一游擊隊參謀長。8月，李夢彪當(dāng)選為國會候補(bǔ)議員，同時擔(dān)任陜西省政府政務(wù)廳廳長。不久，李夢彪代理省長。1927年后，先后任四川討逆軍參贊，河南省督辦公署顧問，陜西省顧問、南鄭中學(xué)、南鄭女子師范教員等。1930年初，攜眷回到旬陽。1944年6月，當(dāng)選為陜西省臨時參議會議員。1946年1月5日，當(dāng)選陜西省參議會副議長。1947年12月，被選為行憲第一屆監(jiān)察院監(jiān)察委員，同時辭去陜西省參議會參議員及副議長職務(wù)，旋升調(diào)監(jiān)察院兩湖區(qū)（湖北、湖南）監(jiān)察委員行署委員，駐漢口。1949年8月調(diào)任監(jiān)察院山（西）、陜（西）、甘（肅）監(jiān)察使主任。尚未赴任，西北已告解放。1949年9月，由重慶到臺灣。1952年病逝于臺北市。著有《劫余剩稿》。