中央軍校第15期政治科、陸軍大學(xué)將官班乙級(jí)第2期畢業(yè)。1948年任第14綏靖區(qū)第4處處長(zhǎng)，后任第6兵團(tuán)第3處處長(zhǎng)兼暫編第1縱隊(duì)少將司令，1949年5月在上海組織起義失敗，5月21日在上海被國(guó)民黨殺害。民國(guó)26年(1937年)5月，東渡日本求學(xué)。因“七七”事變、“八一三”事變相繼發(fā)生，留日學(xué)生紛紛回國(guó)，他于9月折回，借讀河南大學(xué)。這期間，接觸了一批進(jìn)步同學(xué)，于是經(jīng)常參加抗日救亡活動(dòng)。11月，洛陽受到日軍威脅，李錫佑便與10多個(gè)同鄉(xiāng)回沛縣組成沛縣旅外學(xué)生抗日宣傳隊(duì)，在家鄉(xiāng)大力宣傳和鼓動(dòng)抗日。12月，他決定去陜北上抗日軍政大學(xué)，因受阻于西安，便參加了西安青年抗日訓(xùn)練班，后并入國(guó)民黨中央軍校七分校。民國(guó)30年，他在胡宗南部第一軍擔(dān)任參謀，看到大量裝備精良的軍隊(duì)，不去抗日，反而圍剿抗日的八路軍，甚為憤懣。民國(guó)32年春，幫助一位為八路軍送情報(bào)而被捕的軍校同學(xué)逃脫。8月，借奔父喪，脫離第一軍，攜妻子女兒回到徐州。料理喪事期間，看到日軍的所作所為和淪陷區(qū)人們的痛苦，事畢遂投奔蘇魯豫皖抗日游擊總指揮李明揚(yáng)，歷任參謀、支隊(duì)長(zhǎng)、縱隊(duì)副司令。年底，李明揚(yáng)保送他到重慶陸軍大學(xué)將官班(二期)學(xué)習(xí)。民國(guó)35年畢業(yè)后，去國(guó)防部任少將高參。到了次年下半年，因?qū)ΜF(xiàn)實(shí)日益增長(zhǎng)的強(qiáng)烈不滿，使他決心另謀出路。民國(guó)37年，他離開國(guó)防部，出任第四綏靖區(qū)司令部第四處少將處長(zhǎng)，年底又任暫編第一縱隊(duì)司令，掌握了兵權(quán)。李錫佑決定與解放軍聯(lián)系，伺機(jī)在大軍渡江時(shí)起義。他以縱隊(duì)運(yùn)輸物資為由，控制了兩艘運(yùn)輸艦。李延年撤離南京時(shí)，令他將艦只放回，李錫佑遲遲未動(dòng)，受到懷疑，在聽到李延年派人來抓他的消息時(shí)，只得逃奔上海。他們先聯(lián)絡(luò)舊部和軍隊(duì)中的朋友及同窗中的志同道合者，后與中共地下黨取得聯(lián)系。經(jīng)過一段緊張工作，已說服駐上海的主力第二十一軍一三二師等部，并定于民國(guó)38年5月16日上午10時(shí)發(fā)動(dòng)起義，由一三二師打響第一槍。不料15日早晨，因叛徒出賣，李錫佑不幸被捕。盡管受盡折磨，手臂和腿都被打斷，他仍堅(jiān)貞不屈，于5月21日與張權(quán)一起遇害，時(shí)年32歲。

建國(guó)后在上海烈士陵園為其建墓立碑。