公元1351年（元至正十一年），趙均用和芝麻李、彭大等響應劉福通起義，攻克徐州（今江蘇省徐州市）。次年秋，元丞相脫脫率軍攻破徐州城，芝麻李被俘遇害，徐州失守，趙與彭大轉戰(zhàn)至濠州（今安徽省鳳陽縣，位蚌埠市東南）與郭子興、孫德崖部會合。

趙均用、彭大進入濠州前，濠州城內共有五大元帥，分為兩派，郭子興一派、孫德崖與其他三大元帥為一派，兩派間互相爭斗，互不相讓。趙均用、彭大進入濠州后，濠州五帥以兩人為紅巾軍起義軍前輩，遂尊奉兩人為首領；期間，趙均用與孫德崖等人相交往，彭大與郭子興相厚，組成新的兩派勢力。

公元1352年（元至正十二年），趙均用受孫德崖挑撥，綁架郭子興，并將郭子興毒打一頓，準備殺掉郭子興；后因彭大、朱元璋（時為郭子興部將）及時搭救，郭子興才幸免于難，此后，兩派之間的爭斗則愈演愈烈。

公元1353年（元至正十三年），元軍進圍濠州，濠州兩派暫停內斗，一致對外，元軍圍城五月未破，遂退兵。同年冬，趙均用稱永義王、彭大稱魯淮王，郭子興、孫德崖等五帥依然稱元帥。

公元1354年初（元至正十四年），趙均用、彭大稱王后，率領郭子興、孫德崖等五帥，積極擴充地盤，一舉攻克元朝之地泗州（今江蘇省泗洪縣）、盱眙（今江蘇省盱眙縣）。

公元1354年初（元至正十四年），趙均用、彭大稱王后，率領郭子興、孫德崖等五帥，積極擴充地盤，一舉攻克元朝之地泗州（今江蘇省泗洪縣）、盱眙（今江蘇省盱眙縣）。未幾，彭大病猝，其子彭早住續(xù)領其眾，續(xù)稱魯淮王。

公元1354年6月（元至正十四年）六月，趙君用、彭早住自相火并，結果彭早住被殺，趙君用從此獨攬兵柄。

公元1356年10月（元至正十六年），趙均用聯(lián)絡駐守揚州的地主武裝青軍和鹽丁組成的黃軍進攻淮安，斬殺元鎮(zhèn)南王孛羅普化；此后，宋龍鳳帝韓林兒在淮安設置中書省，趙均用受任為平章政事。

公元1357年（元至正十七年），元軍進攻淮安，不久淮安城破，趙均用遠赴山東益都(今山東省青州市)，投奔紅巾軍將領毛貴（趙均用舊將，后歸屬宋龍鳳帝韓林兒）。四月，趙均用企圖占據(jù)山東，陰謀設計殺害毛貴，不久，毛貴部將續(xù)繼祖聞訊，遂自遼陽(今遼寧省遼陽市)回師益都，將趙均用殺死；

一說永義王趙均用戰(zhàn)敗后，以替身代己，永義王趙均用則逃往山夼里的孫家夼，隱姓埋名，跟著孫姓人姓了三世，才搬出孫家夼，搬至膠東趙疃扎根落戶，而后老死。