1902年生于浙江蘭溪縣。1921年杭州之江大學(xué)附中畢業(yè)后，考入國(guó)立東南大學(xué)（1928年更名國(guó)立中央大學(xué)，1949年更名南京大學(xué)），先在南京念預(yù)科一年，翌年轉(zhuǎn)到東大附設(shè)上海商科大學(xué)（現(xiàn)上海財(cái)經(jīng)大學(xué)），1926年在上海畢業(yè)于國(guó)立東南大學(xué)商學(xué)院。

畢業(yè)后初任寧波工商主任教員。北伐時(shí)任杭州《民國(guó)日?qǐng)?bào)》主筆、浙江省黨部書記長(zhǎng)。不久到廣州任兩廣地質(zhì)調(diào)查所暨交通部秘書。1930年赴美國(guó)芝加哥北伊利諾大學(xué)研究財(cái)經(jīng)金融理論。1933年回國(guó)，歷任上海電氣公司副總經(jīng)理，郵政儲(chǔ)金匯業(yè)總局副局長(zhǎng)，交通銀行北平、天津分行經(jīng)理�？箲�(zhàn)起擔(dān)任第一屆國(guó)民參政會(huì)參政員。1938年任交通銀行昆明分行經(jīng)理。1939年擔(dān)任臺(tái)灣地區(qū)貨幣政策主管機(jī)關(guān)、中國(guó)銀行、農(nóng)業(yè)銀行、交通銀行四行管理處副秘書長(zhǎng)。1946年擔(dān)任財(cái)政部政務(wù)次長(zhǎng)及四行聯(lián)合管理處秘書長(zhǎng)，其后出任臺(tái)灣地區(qū)貨幣政策主管機(jī)關(guān)副總裁。1949年赴香港接掌中國(guó)銀行董事長(zhǎng)。

1950年赴臺(tái)灣，任臺(tái)灣區(qū)生產(chǎn)事業(yè)管理委員會(huì)常務(wù)委員兼主任秘書，後任臺(tái)灣銀行董事長(zhǎng)。1953年后任臺(tái)灣省財(cái)政廳長(zhǎng)，外貿(mào)委員會(huì)主任。1954年出任臺(tái)灣地區(qū)財(cái)政部長(zhǎng)。1960年出任臺(tái)灣地區(qū)貨幣政策主管機(jī)關(guān)行長(zhǎng)。1962年后再度出任臺(tái)灣外貿(mào)委員會(huì)主任委員，并兼中國(guó)國(guó)民黨中央財(cái)務(wù)委員會(huì)主任委員。1970年出任國(guó)際貨幣基金會(huì)執(zhí)行董事。翌年出任中聯(lián)信托投資公司董事長(zhǎng)、圓山聯(lián)誼會(huì)理事主席。1980年在臺(tái)灣病逝。

徐柏園在大學(xué)時(shí)代曾代表學(xué)校參加1925年五卅慘案后的學(xué)聯(lián)，擔(dān)任最高決策的執(zhí)行委員，處事果決。

畢業(yè)后投身財(cái)經(jīng)界。1937年抗戰(zhàn)爆發(fā)后，進(jìn)入財(cái)經(jīng)中樞，參與策劃戰(zhàn)時(shí)金融政策，草擬中國(guó)第一個(gè)外匯管理辦法。1942年國(guó)民政府獲美國(guó)巨額貸款，徐柏園力主臺(tái)灣地區(qū)貨幣政策主管機(jī)關(guān)統(tǒng)一發(fā)行貨幣，這一創(chuàng)舉使臺(tái)灣地區(qū)貨幣政策主管機(jī)關(guān)從此成為銀行之銀行。

1950年前往臺(tái)灣後，負(fù)責(zé)實(shí)際主持臺(tái)灣生產(chǎn)事業(yè)，參與貨幣制度改革與恢復(fù)重建臺(tái)灣經(jīng)濟(jì)。作為臺(tái)灣財(cái)經(jīng)系統(tǒng)骨干人物，積極主持展開對(duì)外貿(mào)易，為以后臺(tái)灣的對(duì)外經(jīng)濟(jì)貿(mào)易奠定良好基礎(chǔ)；參與制定進(jìn)口替代戰(zhàn)略，維持外匯收支平衡，穩(wěn)定物價(jià)，整頓財(cái)稅，推進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，頗多建樹。

綜觀徐柏園一生，才識(shí)魄力超人，往往在遭遇財(cái)經(jīng)困難之時(shí)能夠指揮若定，妥為安排，為財(cái)經(jīng)界的歷史性人物。

徐柏園之妻陸寒波為知名的婦女權(quán)益運(yùn)動(dòng)者，兒子徐小波則活躍于臺(tái)灣法律、創(chuàng)投界。