生年不詳，作為楠木正成的嫡長子在河內(nèi)國出生，幼名多聞丸，于河內(nèi)國往生院學(xué)武。與被稱為「大楠公」的父親·楠木正成相對應(yīng)稱為「小楠公（しょうなんこう）」。

《太平記》記載1336年（建武3年）湊川之戰(zhàn)前，楠木正成似乎已經(jīng)覺察到了自己的命運。他率軍行至櫻井驛，將11歲的兒子正行遣返回鄉(xiāng)，囑咐后事，決心拼死一戰(zhàn)，即“櫻井驛訣別”。父子兩人訣別的悲痛情景令人心酸，西鄉(xiāng)隆盛曾作詩云：殷勤遺訓(xùn)淚盈顏，千裁芳名在此間�；ㄖx花開櫻井驛，幽香猶逗舊南山。

楠木正行之父楠木正成為后醍醐天皇部下，后醍醐天皇倒幕失敗南逃后建立南朝，與鐮倉幕府扶持的北朝光嚴天皇對峙。楠木正成湊川之戰(zhàn)敗于足利尊氏自殺，正行繼承亡父遺志，當他接到父親首級的時候十分悲傷，要想自殺，被母親勸阻，進行庭訓(xùn)，誓為父報仇。成為南朝的棟梁，備受期待。

南朝興國年間（1340—1349）正行取名為“帶刀”和“右衛(wèi)門尉”，繼父家業(yè)為河內(nèi)守兼攝津守。

1347年（南朝正平二年，北朝貞和三年）11月在攝津住吉瓜生野及天王寺打敗細川顯氏、山名時氏。足利尊氏接到任吉和天王寺失敗的消息后，便計劃消滅楠木氏的勢力，派高師直、師泰兄弟帶兵六萬攻打河內(nèi)。正行與二弟正時、和田賢秀等一族到吉野參拜后村上天皇和先皇·后醍醐天皇的靈廟，抱著決一死戰(zhàn)的覺悟迎戰(zhàn)。

正平3年/貞和4年（1348年）高師直率領(lǐng)大軍與楠木軍在四條畷對峙，楠木軍以少數(shù)兵力突擊企圖先一步取下高師直首級，然而實際兵力相差太大，楠木軍在足利方壓倒性兵力面前敗北，正行與弟弟楠木正時互刺而死。高師直乘勢攻陷南朝本城吉野（奈良縣吉野郡吉野町），后村上天皇逃亡賀名生（同縣五條市）。戰(zhàn)后，楠木正儀繼承楠木氏當主。

父母 父：楠木正成、母：久子（南江正忠的女兒）

兄弟 正行、正時、正儀

妻 富士義勝之女

子 楠木多聞丸、正綱、池田教正（諸說）