1899年8月起任關(guān)東省總督兼駐軍司令和太平洋海軍司令。

1900年6月參加鎮(zhèn)壓義和團起義（1899-1901）。

1903年7月30日任沙皇駐遠東督辦，但未能使海軍和旅順口要塞做好戰(zhàn)爭準(zhǔn)備。

1904-1905年日俄戰(zhàn)爭開始后，即任遠東陸海軍總司令，但顯然不具備指揮陸海軍部隊作戰(zhàn)的能力。多次失敗后，于1904年10月從遠東被召回。當(dāng)對馬戰(zhàn)敗的當(dāng)天晚上，還坐在圣彼得堡的米哈伊洛夫斯基劇院包廂里，為其挪用海軍經(jīng)費包養(yǎng)的情婦—法國芭蕾舞演員艾爾莎捧場，劇院里的人對其情婦大喊：從俄羅斯?jié)L出去，你身上帶的不是寶石，而是我們的戰(zhàn)艦。

1905年6月廢除督辦制后，為國務(wù)會議成員。

1897年12月沙俄強占旅大后，強逼清政府簽訂《旅大租地條約》和《續(xù)訂旅大租地條約》，將旅大稱為俄國的新邊疆“關(guān)東州”，并頒布《關(guān)東州暫行管理條例》，任命阿列克塞耶夫為關(guān)東州總督。阿列克塞耶夫深得沙皇尼古拉二世的寵信，上任時被賦予在民政方面擁有高加索最高民政長官那樣的權(quán)力，在軍事方面擁有邊疆軍區(qū)司令的權(quán)力，在海軍方面擁有艦隊和港口司令的權(quán)力，從而使他成為旅大的行政首腦和旅大俄陸軍司令及俄太平洋分艦隊司令官。他上任后，將關(guān)東州府設(shè)在旅順，下轄民政廳、財政廳、外務(wù)局、警察局、州法院，管轄除達里尼（今大連市，當(dāng)時劃為特別市行政區(qū)）外的旅順、大連灣和貔子窩。按《旅大租地條約》和《續(xù)訂旅大租地條約》規(guī)定，金州不屬租借范圍，但阿列克塞耶夫不顧條約規(guī)定，無理地將金州也置于他的管轄范圍之內(nèi)，在旅大實行獨裁統(tǒng)治。沙俄處于擴張的需要，決定把旅順建為俄國的“遠東第一港”。為此，阿列克塞耶夫一上臺，就大規(guī)模地擴建旅順口要塞和旅順市區(qū)。

1900年初，沙皇批準(zhǔn)了旅順口“防御”工事計劃，投以巨資，將旅順建為固若金湯的要沖堡壘。在旅順市區(qū)建設(shè)中，阿列克塞耶夫奉行典型的種族隔離政策，將旅順一分為三，除原有的中國舊城區(qū)外，另辟歐洲人新城區(qū)和中國人新城區(qū)。把歐洲人新城區(qū)（關(guān)東州首席長官官邸位于此區(qū)）建設(shè)成俄國殖民統(tǒng)治者的樂園，而把中國人新城區(qū)在規(guī)模和規(guī)格上建得都遠遜于歐洲人新城區(qū)。至于中國人舊城區(qū)，則或被俄國人強占，或被修筑軍事工程征用。在他的統(tǒng)治下，俄國駐軍劇增，名目繁多的殖民機構(gòu)相繼建立，中國原來的居民和外來勞力則被強迫淪為苦力。

1900年春，阿列克塞耶夫奉沙皇之命，從旅順口派出4000余名俄軍前往大沽，加入八國聯(lián)軍進攻北京。他曾致電外交大臣穆拉維約夫?qū)χ袊�采取堅決措施，要求擔(dān)任兼有軍事指揮權(quán)和外交權(quán)的全權(quán)代表。只是沙俄政府對中國采取迷惑外交，他才未能如愿。同年6月27日，沙皇任命他為戰(zhàn)時獨立軍團司令，責(zé)令他獨立指揮南滿和華北地區(qū)的俄軍對華作戰(zhàn)。他受命后，立即組建野戰(zhàn)司令部，并于翌日親赴大沽前線，將派到天津的俄軍增至6000人，與八國聯(lián)軍一起占領(lǐng)了天津。后立即趕回旅順口，借口清朝官員可能暴動，取消金州自治，下令將清政府原金州官員和士兵悉數(shù)逮捕，押往旅順，后又轉(zhuǎn)到庫頁島服重勞役。隨后，他視察金州，改金州廳為金州市，下令將金州建為俄軍向北推進的軍事要塞。自此，金州城正式淪為沙俄的殖民統(tǒng)治地區(qū)。

1900年7月上旬，沙俄政府決定武裝占領(lǐng)中國東北。至同年9月末，俄軍已占領(lǐng)東北大部，并用武力要挾清政府在旅順秘密談判，阿列克塞耶夫被任為俄方全權(quán)談判代表。同年11月3日，談判開始，阿列克塞耶夫采取誘騙、威脅等手段，逼迫清政府簽訂了《奉天交地暫且章程》。這個章程實際上將盛京省淪為了俄國殖民統(tǒng)治地區(qū)。

1902年底，阿列克塞耶夫擁護并執(zhí)行了沙俄政府的“對華采取強硬措施”決定，停止從滿洲撤軍，使俄在滿洲的軍事優(yōu)勢得以保持。

1903年7月上旬，在阿列克塞耶夫參與主持下，俄召集其駐日、華、朝三國公使及遠東軍事首腦在旅順連續(xù)多次召開秘密會議。會議決定：增加遠東軍事力量；加強旅順要塞的軍事工程；把沙俄在中國東北的駐軍期限延長3年。

1903年8月12日，沙皇下令設(shè)立遠東總督府，任命阿列克塞耶夫為遠東總督，直接聽命于尼古拉二世，統(tǒng)轄外貝加爾湖以東，包括阿穆爾、濱海、堪察加、庫頁島等地區(qū)在內(nèi)的遠東區(qū)域，掌握旅大租借地和東省鐵路附屬地的軍政大權(quán)，并負(fù)責(zé)處理該地區(qū)與鄰國的外交事務(wù)。由此，阿列克塞耶夫一人掌管了遠東地區(qū)的涉外和“防務(wù)”權(quán)力（此權(quán)力過去由沙俄財政、外交、陸軍三大臣共同掌管），旅大租借地遂成為俄國遠東地區(qū)的軍事、政治中心。

始自1903年7月下旬的俄日談判，歷時半年，最終破裂。1904年2月8日，尼古拉二世電令阿列克塞耶夫準(zhǔn)備對日開戰(zhàn)。日俄戰(zhàn)爭一開始，阿列克塞耶夫即向盛京將軍增祺提出四項蠻橫要求：

一、地方政府應(yīng)守俄國訓(xùn)令；

二、俄國有黜陟中國地方官之權(quán)；

三、捐稅等項，須交于俄國政府；

四、所留中國軍隊，應(yīng)受俄國調(diào)度。

同年2月下旬，阿列克塞耶夫在東三省張貼布告，公然威嚇強迫中國官員百姓在戰(zhàn)時要維護沙俄利益。隨后，又悍然命令增祺保護東省鐵路，并刊刻告示強制東省鐵路沿線居民護路。阿列克塞耶夫作為日俄戰(zhàn)爭前線最高指揮官，在與日軍作戰(zhàn)中采取的作戰(zhàn)方針是：陸軍以逸待勞，等待援軍，以求在奉天或哈爾濱一帶決戰(zhàn)；海軍消極防御，坐等波羅的海艦隊來援，結(jié)果俄軍自始至終處于被動挨打局面，最終導(dǎo)致旅順失守和太平洋艦隊覆滅。由于俄軍連遭敗績，1904年10月12日，阿列克塞耶夫被召回國免職，1909年病死。