人物簡介
喬治·安德魯·歐拉(George Andrew Olah),1927年5月22日生于匈牙利首都布達佩斯的一個律師家庭,1949年在布達佩斯工業(yè)大學(xué)(現(xiàn)更名為:布達佩斯技術(shù)與經(jīng)濟大學(xué))獲博士學(xué)位;1957年移居美國進入道氏化學(xué)公司工作,1967年在凱斯西部大學(xué)任教,1977年進入南加州大學(xué)洛克爾碳氫化合物研究所工作,1991年出任該所主任。
歐拉畢業(yè)后在布達佩斯技術(shù)與經(jīng)濟大學(xué)任教。由于受到匈牙利十月事件的影響,他和他的家人先后移居英國和加拿大。他在加拿大時與另一位匈牙利化學(xué)家Stephen J. Kuhn加入了渥太華薩尼亞的陶氏化工公司,并在那時開始了對碳正離子的研究。1965年,他回到了凱斯西儲大學(xué)的學(xué)術(shù)部,1977年來到了南加州大學(xué)。歐拉在1971年成為了美國公民。歐拉如今是南加州大學(xué)的著名教授,并且是Loker碳氫化合物研究機構(gòu)(Loker Hydrocarbon Research Institute)的主任。他在2005年寫了一篇推廣甲醇經(jīng)濟的文章。
主要成果
碳正離子是一種帶正電的極不穩(wěn)定的碳氫化合物。分析這種物質(zhì)對發(fā)現(xiàn)能廉價制造幾十種當(dāng)代必需的化工產(chǎn)品是至關(guān)重要的。歐拉教授發(fā)現(xiàn)了利用超強酸使碳正離子保持穩(wěn)定的方法,能夠配制高濃度的碳正離子和仔細研究它。他的發(fā)現(xiàn)已用于提高煉油的效率、生產(chǎn)無鉛汽油和研制新藥物。
研究方向
歐拉教授的主要的研究方向有:親電反應(yīng);反應(yīng)機理;鋅的合成方法;有機金屬化學(xué);反應(yīng)中間體;穩(wěn)定的碳正離子;付瑞迪爾-克拉(Friedel-Crafts Chemistry)佛茲烷基化反應(yīng);超強酸化學(xué)的等等。他獨自或以第一作者發(fā)表論文707篇。其中,穩(wěn)定的碳正離子系列文章有282篇。
獎項:諾貝爾化學(xué)獎
獲獎時間:1994年
獲獎理由:他發(fā)現(xiàn)了使碳陽離子保持穩(wěn)定的方法,在碳正離子化學(xué)方面的研究 。
1994年10月12日,瑞典皇家科學(xué)院宣布授予美國南加利福尼亞大學(xué)有機化學(xué)家喬治·安德魯·歐拉(George Andrew Olah)教授1994年度諾貝爾化學(xué)獎,表彰他在碳正離子化學(xué)研究方面所作的貢獻。
研究歷程
他從小就接受非常嚴(yán)格的中小學(xué)訓(xùn)練,有扎實的基礎(chǔ)知識。歐拉曾對匈牙利的歷史如癡如迷,后來把興趣轉(zhuǎn)向自然科學(xué)。在高中畢業(yè)后,他進入Techni-cal University of Budapest,在Geza Zemplén教授的指導(dǎo)下從事有機化學(xué)方面的學(xué)習(xí)及研究,于1949年獲理學(xué)博士學(xué)位,當(dāng)時年僅22歲。大學(xué)幾年的學(xué)習(xí)與研究,把歐拉與有機化學(xué)緊緊地連在一起,從此他正式步入了他的有機化學(xué)生涯。由于Zemplén是Emil Fischer的學(xué)生,歐拉自稱他自己是Fischer的“徒孫”。
1956年,歐拉移居加拿大,在Dow Chemical公司任資深化學(xué)研究員。1957年遷居美國后,繼續(xù)在該公司任職至1964年。歐拉對碳正離子的早期工作正是在這期間完成的。1965至1977年間,歐拉在Case Western大學(xué)任教授。從1977年至今,在南加利福尼亞大學(xué)(Universi-ty of Southern California)任講座教授,并為該大學(xué)的Locker碳氫化合物研究所創(chuàng)建人之一,現(xiàn)任該所所長。
碳正離子化學(xué)是有機化學(xué)非常重要的組成部分。早在本世紀(jì)初,Norris和Kehrmann分別發(fā)現(xiàn)Ph3COH與濃硫酸混合后得到深黃色的產(chǎn)物。盡管人們已發(fā)現(xiàn)某些碳正離子的有機染料化合物可以穩(wěn)定長期存在,但對一般的碳正離子活性中間體卻缺乏較直接的觀測手段。直到1922年,當(dāng)Hans Meerwein研究莰烯氯化氫加成物(Camphene Hydrochloride)的Wagner重排反應(yīng)時,發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)速率隨溶劑極性的增加而加速。并且Lewis酸能催化加速反應(yīng)。他認(rèn)為:異構(gòu)化反應(yīng)的機理不是Cl離子的重排而是正離子活性中間體的重排。碳正離子活性中間體的概念就由此產(chǎn)生了。
20年代末,在英國的Ingold和Hughes對SN1和E1反應(yīng)機理的研究更進一步闡述了碳正離子活性中間體在有機反應(yīng)中的意義。
30年代,在美國的Whitmore對碳正離子進行了一系列的研究后,人們才開始普遍認(rèn)為碳正離子是非常不穩(wěn)定的活性中間體(存在時間非常短),而不可能用實驗手段來直接觀察。40年代和50年代,許多化學(xué)家在對碳正離子活性中間體的立體化學(xué)、反應(yīng)動力學(xué)和產(chǎn)物分析進行了大量研究后,碳正離子活性中間體的概念才慢慢地成熟起來,但仍然無法用實驗方法加以觀測。主要原因是碳正離子在一般的有機反應(yīng)條件下,其存在時間非常短(10至10s)。到60年代初,歐拉和他的同事們找到了能使碳正離子長時間穩(wěn)定存在的條件并用NMR直接檢測到它的存在,從而毫無疑問地證實了碳正離子的存在。這一發(fā)現(xiàn)為后來的碳正離子研究方向和人們對碳氫化合物的反應(yīng)活性的研究和應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域。
1962年,歐拉和他的同事們把(CH3)3CF溶于過量的超強酸介質(zhì)中(SbF5),然后用HNMR檢測到叔丁基正離子1的存在:(CH3)3C-F+SbF5(CH3)3CSbF6
由H NMR譜圖可見,產(chǎn)物只有一個單重峰。反應(yīng)物叔丁基氟化物在δ1.5ppm的雙重峰(氟與氫之偶合結(jié)果,JHF=20Hz)完全消失。并且甲基的質(zhì)子共振向低場移至4.3ppm。顯示強烈的去屏蔽作用。隨后,歐拉進一步用C NMR的方法測得叔碳原子的化學(xué)位移為335.2ppm。這比正常叔碳原子的化學(xué)位移幾乎向低場移動了300ppm。如此低磁場的化學(xué)位移碳原子在當(dāng)時還從未報道過。這等強的去屏蔽效應(yīng),顯然是叔碳原子的正電荷以及叔碳原子由sp雜化軌道變?yōu)閟p雜化軌道所致。這一實驗結(jié)果,確定無疑地證明了所觀察到的是叔丁基碳正離子。至此,經(jīng)過長期而倍經(jīng)挫折的探索之后,穩(wěn)定的長壽命碳正離子終于在超強酸介質(zhì)中被得到了。
歐拉這一發(fā)現(xiàn)使幾乎所有理論有機化學(xué)家大吃一驚。他曾回憶起1962年在紐約舉行的第九屆有機反應(yīng)機理大會,當(dāng)他報告了以上發(fā)現(xiàn)并指出:“許多化學(xué)家都難以置信碳正離子能夠在超強酸中長期存在,并能用NMR檢測到!睍r,特別是當(dāng)時在碳正離子研究的權(quán)威代表人Saul Winstein和Herbert Brown(1979年諾貝爾化學(xué)獎得主)都私下對他說:“你一定是把實驗搞錯了,碳正離子不可能如此簡單地存在于超強酸中!
不知是歷史的巧合還是命運的安排,也是在1962年,Herbert Brown正與Saul Winstein展開一場引人注目的爭論。Brown提出他的冰片基(Norbornyl)碳正離子的經(jīng)典式理論。該理論不同于Winstein在1949年提出的非經(jīng)典式Norbornyl碳正離子理論。由于歐拉首次用NMR直接觀察到碳正離子和他后來對碳正離子的長期研究,他也就深深地卷入了這場圍繞著Norbornyl碳正離子究竟是以經(jīng)典式或非經(jīng)典式存在的爭論中去,并逐漸成為非經(jīng)典式碳正離子提倡者的代表人物。這場爭論在有機化學(xué)史上算是參加人數(shù)最多、規(guī)模最廣的一次大論戰(zhàn)。
Winstein在1949年研究2-Norbornyl衍生物的溶劑解反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)速率取決于離去基團在exo或endo位置:
Winstein認(rèn)為exo-異構(gòu)體2的溶劑解速率(kexo)比3快的原因是C1—C6σ-鍵的鄰基參與,因而形成非經(jīng)典的Norbornyl碳正離子而加速其反應(yīng):
絕大多數(shù)有機化學(xué)家都接受了Winstein的非經(jīng)典式碳正離子的概念。到1962年,Brown提出了他的不同見解。他認(rèn)為kexo與kendo的區(qū)別并不是像Winstein所說的是由于exo異構(gòu)體的反應(yīng)特別快,而是endo異構(gòu)體由于離去基團的空間位阻而其反應(yīng)速率特別慢。他的解釋是Norbornyl碳正離子并不是以非經(jīng)典式存在而是以經(jīng)典式存在,但處于快速平衡中:
然而,Winstein和Brown只是從產(chǎn)物分析及立體化學(xué)等間接方法來研究Norbornyl碳正離子活性中間體,卻都無法用實驗方法直接證實。歐拉用三種不同的方法都制備得到了Norbornyl碳正離子,然后用低溫NMR的方法對它的結(jié)構(gòu)進行了詳細研究,為非經(jīng)典式Norbornyl碳正離子的存在提供了豐富而直接的證據(jù)。隨后,歐拉還使用其他圖譜如IR,Raman,ESCA等方法更進一步充分證實了非經(jīng)典式Norbornyl碳正離子的存在。從而成為非經(jīng)典式碳正離子提倡者的代表人物。
歐拉在他的諾貝爾獎演講中風(fēng)趣地引用George Von Bekessy(1961年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎得主)的話:“在對待錯誤的問題上,一個人應(yīng)該有幾個朋友,他們會愿意花時間檢查你的實驗設(shè)計和實驗結(jié)果。一個更好的方法是有幾個敵人。因為敵人會不遺余力地找出你所有大小錯誤所在,而你不用付出任何回報。問題是這樣的敵人并不多,更糟的是這樣的敵人會很快變成你的朋友,因而也減少了對你的幫助。每個人都應(yīng)該有幾個這樣的好敵人!
歐拉對碳正離子的貢獻,不僅在于實驗方面,更重要的是他在1972年提出碳正離子的系統(tǒng)新概念。根據(jù)這個新概念,所有碳正離子(carbocation)分為兩類:第一類是三配位碳正離子,中心碳原子為sp雜化軌道稱為carbenium ion,即通常所稱的經(jīng)典式碳正離子如CH3;第二類為五配位(或更高配位)碳正離子稱為carbonium ion,有人也稱為非經(jīng)典碳正離子。第二類碳正離子不能用兩電子、兩中心的成鍵理論來解釋,但可以用三中心(或多中心)、兩電子的理論來解釋,其中處于橋鍵位置的碳原子的配位數(shù)高于通常的價鍵數(shù)如CH。
以上介紹的僅是歐拉早期在碳正離子方面的基本工作,也是他榮獲1994年度諾貝爾獎的主要原因。此外,歐拉還把超強酸-碳正離子廣泛應(yīng)用于研究碳氫化合物的新反應(yīng),開拓了在超強酸介質(zhì)中進行許多有機反應(yīng)的新領(lǐng)域。尤其是烷烴的化學(xué),過去烷烴絕大部分被燒掉(燃料),而在歐拉的超強酸介質(zhì)中,它可以進行氧化、鹵化、硝化等反應(yīng),它們有很好的收率和選擇性,具有很大的實用價值。他對有機反應(yīng)機理、合成方法、合成試劑等領(lǐng)域都作出了卓越貢獻。歐拉已發(fā)表了1000多篇文章,100項專利和15部專著。
人物影響
由于喬治·安德魯·歐拉發(fā)現(xiàn)了使碳陽離子保持穩(wěn)定的方法,在碳正離子化學(xué)方面的研究而獲獎。研究范疇屬有機化學(xué),在碳氫化合物方面的成就尤其卓著。早在60年代就發(fā)表大量研究報告并享譽國際科學(xué)界,是化學(xué)領(lǐng)域里的一位重要人物,他的這項基礎(chǔ)研究成果對煉油技術(shù)作出了重大貢獻,這項成果徹底改變了對碳陽離子這種極不穩(wěn)定的碳氫化合物的研究方式,揭開了人們對陽離子結(jié)構(gòu)認(rèn)識的新一頁,更為重要的是他的發(fā)現(xiàn)可廣泛用于從提高煉油效率,生產(chǎn)無鉛汽油到改善塑料制品質(zhì)量及研究制造新藥等各個行業(yè),對改善人民生活起著重要作用。
設(shè)置獎項
喬治奧拉甲醇經(jīng)濟終身成就獎
2017年,何光遠獲得此獎。
喬治奧拉甲醇經(jīng)濟杰出貢獻獎
“喬治·奧拉甲醇經(jīng)濟杰出貢獻獎”是諾貝爾獎得主喬治·奧拉先生設(shè)置的用于表彰在全球甲醇經(jīng)濟領(lǐng)域作出貢獻的個人和團體獎項。2017年,李書福獲得此獎。2019年,西安市榮獲此獎。
人物傳記
《魔幻化學(xué)人生——諾貝爾獎得主喬治·奧拉自傳》,上?茖W(xué)技術(shù)出版社,2019年5月。