12歲考取 秀才，后入西安 關(guān)中書院讀書。受 孫中山革命思想啟發(fā)，立志推翻帝制，光復(fù) 中華。1911年 辛亥革命爆發(fā)，陜西革命黨人準備響應(yīng) 武昌起義，他聞訊后激情難抑，不顧夫人臨產(chǎn)在即，毅然離家前往省城。行前囑咐夫人，此去生死難卜，走后生兒育女，皆以“英雄”取名。10月22日，陜西新軍起義，當日進攻清軍軍裝局及 藩庫、皇城時，李百川手握戰(zhàn)刀，親身參與各次戰(zhàn)斗，頗有功績。起義勝利后，他被委任為 秦隴復(fù)漢軍大統(tǒng)領(lǐng)府書記官，不久返回 三原，任縣民團局局長。 袁世凱竊奪革命果實后，他出任陜西護國軍總司令部書記官，參與了反袁護國斗爭。1921年冬，任陜西第一師師長 胡景翼部書記官長。1024年10月，參與胡景翼、 孫岳等將領(lǐng)發(fā)動的“ 北京政變”，迫使賄選總統(tǒng) 曹錕下野。是年“ 國民軍”建立后，李百川任國民軍第二軍軍長胡景翼部秘書長。胡景翼任河南 督辦后，他任督辦公署秘書長。

1930年，李百川任 楊虎城的十七路軍總指揮部和 西安綏靖公署秘書處長、秘書長。“ 西安事變”中，李百川以楊部秘書長身份參與了有關(guān)活動。事變發(fā)生前，李百川與 張學良部秘書長吳家象等人一起商議這次事變的名稱。當時認為對 蔣介石用捉、捕、逮，均與原意有背，商議再三，不能定奪。李百川與吳家象磋商后，遂提出對蔣屢諫不聽，可用“ 兵諫”。張、楊二將軍連聲稱善，當即以向蔣“兵諫”通電全國�！拔靼彩伦儭焙推浇鉀Q后，楊虎城在新城大樓舉行慶祝宴會，李百川應(yīng)邀出席，得與中共代表團 周恩來、 葉劍英等合影。當時同僚中流傳一句美謠：“虎不離山，山不離川�！薄盎ⅰ敝笚罨⒊牵�“山”指參謀長 王一山，“川”即指秘書長李百川。李百川在楊虎城部所起的作用于此可見。楊虎城被迫出國考察后，所部由三十八軍軍長 孫蔚如統(tǒng)率，李百川仍任該軍秘書長。

抗日戰(zhàn)爭爆發(fā)后，孫蔚如任三十一軍團軍團長，率部赴山西 中條山抗日前線，李百川慨然隨軍參戰(zhàn)。孫蔚如任第四集團軍總司令后，李百川任總司令秘書長。雖系文職人員，仍不時親臨火線，襄贊戎機。孫蔚如曾于其《自傳》中贊道：“百川先生以文士從軍，行敵槍射界內(nèi)，其履險如夷之精神，洵堪足稱�！庇终f：“與余同行諸友參謀長 陳子堅、秘書長李百川，參議軍事，多得臂助�！笨箲�(zhàn)勝利后，李百川隨孫蔚如先后任第六戰(zhàn)區(qū)長官部機要室主任、武漢 行轅少將參議。1948年秋，孫蔚如調(diào)任戰(zhàn)略顧問委員會委員，他以孫蔚如私人秘書身份隨孫住在杭州西湖別墅。

建國后，李百川回鄉(xiāng)務(wù)農(nóng)。不久，奉命至西安任楊虎城將軍治喪委員會委員兼文秘組副組長。嗣后，中共中央西北局書記 習仲勛邀請其參加 西北軍政委員會工作，擔任西北軍政委員會秘書。后受聘為 陜西省文史館館員、副館長。1956年6月當選為陜西省第三屆政協(xié)委員。1968年3月病逝。