2001年徐麒雯參演第一部電視劇《崛起》飾秦清玉一角，正式進入娛樂圈。

2003年參演古裝電視劇《無憂公主》飾演玉妃，并在林心如、張智霖等主演的武俠劇《飛刀又見飛刀》 中飾上官玉兒。

2005年出演趙薇、陸毅、安以軒主演的情感劇《車神》和何潔、賈乃亮主演的偶像劇《美麗分貝》，分別飾演藍玲和榮勝男。2007年主演現(xiàn)代愛情劇《紅顏的歲月》中飾李春梅并參演古裝愛情劇《新還君明珠》。 2009年出演首部電影《1+1=家》，并出演古裝勵志劇《天涯織女》中胡小梅。

2010年徐麒雯與楊冪、馮紹峰、佟麗婭等主演的中國內(nèi)地第一部清宮穿越劇《宮鎖心玉》播出，徐麒雯飾演金枝一角；同年出演民國電視劇《國色天香》。 2011年主演電視劇《像兄妹一樣手拉手》，飾演雷曉曼；8月份與羅晉、唐嫣、蘇青等主演的民國電視劇《亂世佳人》開機，徐麒雯飾演單純善良的徐娜；同年參演恐怖懸疑電影《鬼門關》，擔任女一號葉晚秋。

2013年1月份與何晟銘主演的微電影《如果》播出；2月與張鐵林、何晟銘、袁姍姍等人出演的電視劇《獵天狼》在橫店影視城殺青；3月份與趙文卓等主演的古裝武俠懸疑電視劇《七俠五義人間道》二輪播出，徐麒雯飾演女主角蕭璟；6月份出演古裝宮廷劇《多情江山》，首次飾演反叛“腹黑女”歧蘭貴妃；9月份參演《謀圣鬼谷子》。

2014年1月徐麒雯與喬振宇等主演的古裝神話劇《劉�？抽浴吩谥醒腚娨暸_八套播出，徐麒雯擔任女一號杜鵑。

2001年徐麒雯和馮紹峰拍攝電視劇《崛起》合作而相識，兩人同是上海戲劇學院校友，兩人2002年相戀，2004年因其他原因分手。

2016年4月，徐麒雯5月初預產(chǎn)期，早前與老公百億制衣業(yè)太子Simon到影樓拍了一輯大肚寫真留念。