皇祐三年（1051年）三月，劉沆由尚書工部侍郎升任參知政事（副宰相）。以前政事多由宰相決斷，副相不過(guò)備位而已。劉沆任職后，積極參與國(guó)事決策，重大問(wèn)題多廷議解決，對(duì)政事有所救正。至和元年（1054年）八月，劉沆又進(jìn)拜同中書門下平章事（宰相）、集賢殿大學(xué)士。當(dāng)時(shí)中書省任官多近臣舉薦，劉沆向皇帝進(jìn)言指出其三弊：一、近臣保薦，授非公選，多出私門，浮薄權(quán)豪之流交相薦舉，互以貿(mào)易，以致不能選賢任能；二、任人唯親，造成“當(dāng)入川廣，乃求近地；當(dāng)入近地，又求在京”，邊遠(yuǎn)貧困之地?zé)o人愿去；三、獎(jiǎng)罰升遷，“常格雖存，僥幸尤甚，以法則輕，以例則厚，執(zhí)法者不能持法，多以例與之”，以致賞罰不明。劉沆懇請(qǐng)皇帝能革除這用人上的弊端，使真正有才德的人，能挑選到政府部門中來(lái)。仁宗接受了劉沆的奏請(qǐng)，詔令照此施行。
　　劉沆奉詔，實(shí)行三舉，革除“三弊”。一、舉薦賢才。他反對(duì)近臣拉關(guān)系，走后門，任用無(wú)德無(wú)才之人；而他本人則以國(guó)家利益為重，大力舉薦賢才，為安邦治國(guó)盡力盡責(zé)。當(dāng)時(shí)歐陽(yáng)修被讒出守同州（今陜西澄城縣），劉沆奏請(qǐng)皇帝把歐陽(yáng)修留在史館修書。過(guò)后不久，推薦歐陽(yáng)修擔(dān)任翰林學(xué)士。歐陽(yáng)修不負(fù)眾望，與宋祁等到同心協(xié)力，終于編修成了一部高水平的《新唐書》。劉沆薦人，不為私利，完全出于公心，他引富弼共政，勉其大展經(jīng)綸，富弼感激不盡。劉沆罷相后，富弼寫了一封信給他，仍不忘此事：“每辱公勉以盡瘁”。弼終身感其恩德。二、強(qiáng)化中央集權(quán)。定御史遷次之格，“滿二歲者與知州，御史范師道、趙忭，歲滿求補(bǔ)郡，沆引格出之”。三、竭力抑制僥幸，深入觀察權(quán)近的功過(guò)是非，“陰持以軒輊取事論者，以此少之”，“沆挾臺(tái)諫之威。權(quán)近畏之。”
　　劉沆為相，敢于啟用賢人，救正時(shí)弊，他的這種剛正性格，得罪了那些僥幸謀官者與既得利益者，于是群起而攻。中丞張升上書刊號(hào)17條彈劾劉沆。仁宗皇帝本性溫厚，時(shí)人說(shuō)他“無(wú)隔夜之怨”，眼看劉沆被控，便一改初衷，取消革新。劉沆孤掌難鳴，受到內(nèi)外夾擊，便稱病求罷，堅(jiān)臥月余，嘉祐元年（1056年）十二月后，以觀文殿大學(xué)士、工部尚書知應(yīng)天府，再后遷刑部尚書，徙陳州（今河南省淮陽(yáng)）。