徐元文在少年時代就非常喜歡讀書學(xué)習(xí)，14歲時經(jīng)考試被錄取為當(dāng)?shù)厣鷨T。他所讀的書以六經(jīng)(即《詩》、《書》、《禮》、《易》、《春秋》、《樂》六部書）為主，也常讀諸子百家的著作，力求明了事理，經(jīng)世致用。對"舉子家言"，則有選擇的去讀。當(dāng)時昆山所在的吳中地區(qū)，繼承了明末東林黨復(fù)社的遺風(fēng)，盛行以文交往結(jié)社。徐元文兄弟三人也相約組織了文社，并命名為"慎文"。他們厭惡時俗曲薄，提倡古學(xué)，一時間，各種談?wù)搶W(xué)問的文章紛紛效仿徐氏兄弟的文風(fēng)。

　　順治十一年（1654），徐元文在鄉(xiāng)試中考中舉人。順治十六年（1659），在殿試中又高中進士第一名。當(dāng)時他才21歲，順治皇帝福臨在乾清門召見了徐元文，對他撫慰有加。因?qū)m后福臨高興地對孝莊皇太后說："今年我大清得了一位好狀元。"下旨賜予徐元文冠帶、蟒服，任命徐元文為翰林院修撰。

　　徐元文在翰林院的任職期間，多次被順治皇帝召見。有次他扈從順治皇帝到西苑，順治皇帝特賜他乘坐御馬。他特意寫下"空傳枚馬金門侍。只倚雕蟲事武皇"的詩句以記此事。有一天，徐元文隨順治皇帝造訪僧齋蕉園方丈，向方丈請教佛家典籍，事后，徐元文對方丈沒有表示謝意。順治皇帝也沒有難為他，卻說："此人大有見解，他當(dāng)狀元是朕親自選拔的。"

　　翰林院的日常事務(wù)很簡略，徐元文就利用空閑時間研究學(xué)問。他不但鉆研詩文，且努力通曉歷史，求本探源，總結(jié)可以借鑒的歷史經(jīng)驗。

　　自清初以來，江南地區(qū)拖欠錢糧現(xiàn)象一直非常嚴(yán)重�？滴醭跄辏�皇帝責(zé)成當(dāng)?shù)匮矒�，按察使�?yán)加查辦，江寧巡撫朱國治細(xì)加勘查得出一個數(shù)字：蘇州（府治今江蘇蘇州）、松江（府治今上海松江）、常州（府治今江蘇常州）、鎮(zhèn)江（府治今江蘇鎮(zhèn)江）四府，未交齊錢糧的文武官紳共計13517名。徐元文也在其列。依照慣例，對徐元文應(yīng)予以處罰，降職調(diào)任鑾儀衛(wèi)。徐元文以此事為借口請假回家，分辯解釋這件事情的原委。經(jīng)過四年的時間，事情終于澄清，才恢復(fù)了徐元文的原職。唐熙八年（1669），徐元文充任陜西鄉(xiāng)試主考官，他主持陜西鄉(xiāng)試期間，注意選拔人材，被錄取的多數(shù)是政治上無所攀援，出身于下層的地主階級知識分子或貧寒之士，在陜西很有影響，陜西有人甚至這樣說："士子能夠刻苦勤奮讀書，就是從徐元文這次主持鄉(xiāng)試開始的。"接著遷任他為秘書院侍讀。

　　康熙九年，徐元文升任國子監(jiān)祭酒，充任經(jīng)筵講官。他感慨學(xué)校廢馳，毅然以師道自任，他認(rèn)為："自古人才盛衰，全看學(xué)校的興廢。漢唐以來，太學(xué)子弟都是認(rèn)真選拔、精心培育的，所以人才輩出，清自開國以來，推行尚文皇道的政策，但是每年入太學(xué)的，除了官蔭以外，只有繳納貢品一條途徑，由府、州、縣學(xué)推薦入監(jiān)的學(xué)生寥寥無幾，而且多為年齒頹廢之人，所以難于成材。"他請求按照順治八年和十一年的舊例，讓各省兩年或三、五年推舉一批優(yōu)等生，選送品學(xué)兼優(yōu)的青少年入太學(xué)。并請求按照順治時的辦法，各置省鄉(xiāng)試，取副榜生若干名，送入太學(xué)。這樣，各地的才智出眾的學(xué)士都集聚于太學(xué)，對培養(yǎng)經(jīng)世致用的人才大有好處。他的建議被采納，并頒布實施。對于捐納一事，徐元文說那是因為平定"三藩"（吳三桂、尚可喜之子尚之信、耿精忠）叛亂所需的軍餉既多又急、朝廷迫不得已采取的權(quán)宜之計。他請求等到收復(fù)云南后，立即降詔停止捐納。他指出捐納造成四大弊端；（一）官府養(yǎng)士育才沒有比質(zhì)量更重要的，而捐納卻造成了官員平庸冗雜；（二）由官府主持的考試是入太學(xué)的正途，學(xué)習(xí)期滿考取太學(xué)，必須學(xué)習(xí)三門科目，用九年的時間。而捐納者就不計年限，隨捐隨考。這就形成了對依靠正途考取的學(xué)士嚴(yán)厲苛刻，而對捐納入太學(xué)者卻優(yōu)先照顧。這樣，勢必會"沮寒士攻苦之心，長富兒驕情之氣。"（三）質(zhì)量觀念和考取方式已經(jīng)混亂，而原來又沒有把不稱職的差等生革除的先例，考課難以進行，學(xué)士之風(fēng)日益淡��；（四）歷年來吏部考核官員授予職銜，需要派任州縣助理方面的職員不少于數(shù)千人�，F(xiàn)在考取途徑積弊很多，補缺授職的日子遙遙無期�？墒且唤�(jīng)授職，就會著官服、坐車乘轎，一副官太爺模樣，招搖鄉(xiāng)里。這樣選官制度混亂，朝政實在讓人憂慮。疏上，皇帝令吏部商議，最后決定：捐納之事"自河工外，得一切停止。"

　　徐元文就任國子監(jiān)祭酒四年，任職期間各種規(guī)章制度得以認(rèn)真遵守執(zhí)行，端正了學(xué)風(fēng)。他還同其他學(xué)者一起致力于教授眾監(jiān)生，徐元文舉止文雅端莊，學(xué)識廣博，他的講解流暢明了，聲音宏亮，學(xué)生們都很敬佩。他離開國子監(jiān)以后，康熙皇帝曾經(jīng)對群臣說："徐元文為祭酒，條規(guī)嚴(yán)肅，滿族子弟不認(rèn)真學(xué)習(xí)的，也一定要加以斥責(zé)，甚至鞭撻，至今監(jiān)生們還畏服他，以后難得這樣的人了。"

　　康熙十三年（1674）五月，徐元文升任內(nèi)閣學(xué)士兼禮部侍郎、重修《太宗實錄》副總裁。第二年四月，改任翰林院掌院學(xué)士，兼禮部侍郎，充任日講起居注官。每天在弘德殿進講，頗受康熙皇帝贊許。熊賜履任經(jīng)筵講官時，"非堯、舜之道不講，非儒家經(jīng)典不言。"他盛譽孔孟程朱之學(xué)，視為思維和行為的準(zhǔn)則。這時康熙皇帝已經(jīng)22歲，講官談?wù)摰娜寮覍W(xué)說，已不能滿足他的要求，他很想知曉歷代王朝成敗得失的經(jīng)驗教訓(xùn)，他對講它們說；"朕孜孜不倦求學(xué)的目的，無非是想明白義理，對治國有所幫助。朕學(xué)過的道理很希望能實踐一下；僅僅玄談義理，不是朕所追求的。"有一天，康熙皇帝對徐元文說："《四書》屢經(jīng)講解，已通曉文義，每觀《資治通鑒》，詳細(xì)地記載了前代得失，很有種子治國理民，應(yīng)與《四書》摻雜講解"。于是徐元文從《通鑒綱目》中選擇那些有關(guān)國君的品德，治國理民的方式的事例，讓翰林院分別撰寫講章，他親自審訂，按照順序為康熙皇帝講讀。聰明好學(xué)的康熙皇帝仍感到不滿足，便規(guī)定講官講完以后，他也講解一番，相互切磋，徐元文對此很高興。在他進講時，采用先儒的評論，加上自己的看法，推理發(fā)揮，務(wù)求重點突出，觀點鮮明，結(jié)合現(xiàn)實問題立論。這一年的經(jīng)筵講讀結(jié)束后，徐元文把講義呈給康熙皇帝，希望皇上經(jīng)常瀏覽，進一步體會。康熙皇帝對于徐元文等人講授的《通鑒》非常滿意，稱贊他們覽講的各章都很精當(dāng)詳細(xì)。對于他的學(xué)問和處理政務(wù)都有很大幫助。為了表達他是尊師重教的，特令徐元文等講官一講結(jié)束后，免于行禮。

　　康熙十五年冬，徐元文母親去世，去官回家服喪�？滴跏�八年，設(shè)立史局。二月，徐元文喪服尚未滿，康熙皇帝詔令他出任《明史》監(jiān)修總裁官。他到任后，請求征購民間遺書文獻，推薦李清、黃宗羲、曹溶、汪懋麟、萬言等共同編纂，吏部沒有批準(zhǔn)。最后，是康熙皇帝下詔批準(zhǔn)了他的建議，但因李清、黃宗羲、曹溶三人年事已高，沒能參編。

　　康熙十九年，徐元文升為都察院左都御史，兼經(jīng)筵講官。受命任職那天，他到乾清門謝恩，康熙皇帝降旨嘉獎他從前的講解之功，賜給他手跡3幅，其中一幅寫的是"鳶飛魚躍。"

　　徐元文在中央官署任職，遇事敢言，從不阿諛奉承。有一次，朝中舉行九卿會議推舉江西按察使人選，有人推舉興泉道張仲舉，御史唐朝彝極力宣揚說，張仲舉在福建沒有做出好的成績。九卿準(zhǔn)備上書彈劾唐朝彝，可是副都御史李仙根、給事中李宗孔二人不愿在書上簽名，于是連這兩人一起彈劾。經(jīng)吏部商議，把李仙根、李宗孔降五級調(diào)用，將唐朝彝革職，康熙皇帝認(rèn)為對他們的處分太重。徐元文上奏說：九卿會議推舉人選，本是朝廷中正當(dāng)?shù)挠懻�，大家各抒己見，怎能怕有分歧呢？現(xiàn)在因意見不一致，就對他們?nèi)绱颂幏�，如果所推舉的不是有才能的人，那誰還敢提出駁議與更正意見呢？而且從原則上講通過科舉途徑考中可以成為后備官員的，在公布名單時，必須全部列上，在討論推舉官員時，應(yīng)當(dāng)允許對所推舉者提出相反的意見，如果任憑一二名勢力大且強暴者對持反對意見的人妄加抨擊，眾人只能隨聲附和。這樣的話，后果不堪設(shè)想。康熙認(rèn)為有道理，應(yīng)對他們免予處分。徐元文再一次上奏說："凡是免予處分的，都是有罪之人，但是皇帝圣恩予以寬免。唐朝彝等人卻是無罪之人，如果圣旨只說不必處分，就周全多了。"康熙同意了他的建議。

　　當(dāng)時三藩之亂即將平定，吳三桂的幾十萬叛軍陸續(xù)投降，如何處置他們關(guān)系重大。徐元文上疏說："對于受脅迫而參與叛亂的人，應(yīng)格外施恩寬赦，允許他們悔過自新。但如果讓他們留在云南，卻不是長久之計；移調(diào)到其他地方又耗資巨大；如果改換將領(lǐng)，會導(dǎo)致兵將的互相猜疑，終將留下隱患；劃歸各旗，又怕難以管理，所以應(yīng)該區(qū)別對待。凡是可以留用的，應(yīng)該與綠營、八旗將士一樣錄用，剩下的一律遣散為民，由各道安置，參加生產(chǎn)。這樣既可以減少俸們的開支，軍需用品也可以逐漸寬裕。至于耿精忠、尚之信、孫延齡的老部下與嫡系，尤其應(yīng)予解散，決不能讓他們?nèi)杂梅�旗的名目。三藩作亂期間，受害嚴(yán)重的是廣東、福建、云南、貴州等省，叛賊在這些省份廣征關(guān)稅、貿(mào)易稅，加重鹽稅，圈占了大量土地，無惡不作�，F(xiàn)在，三藩已相繼被消滅，而他們占奪民利破壞國政的事卻由來已久，現(xiàn)在，朝廷大軍勢如雷霆，該處百姓渴望早日救他們于水火之中。應(yīng)當(dāng)先發(fā)布敕令，命令將軍、總督、巡撫自進入賊境之日，馬上廢除以往所有的苛政。"康熙皇帝對這些建議很贊賞，下令討論實行。

　　三藩之亂平定以后，有的大臣對康熙皇帝歌功頌德，請求登封泰山，而徐元文獨持反對意見，他認(rèn)為國家當(dāng)務(wù)之急，不是搞那些禮儀活動，而是"振綱紀(jì)"、"核名實"、"崇清議"、"厲廉恥"，乘此武定功成之時，應(yīng)該明白告諭大小官員，清除疑慮，共成千秋大業(yè)。革除沿襲下來的茍且積習(xí)。不要安于現(xiàn)狀，要奮發(fā)進取。疏文寫好后，同僚們覺得他的言辭太直，勸他不要上奏。而徐元文卻堅持己見，毅然上奏�？滴趸实蹖π煸�文的建議頗為稱贊，認(rèn)為是合理的。于是登封泰山的典禮就被免除了。

　　清朝初期曾經(jīng)多次下令清查大戶人家隱占土地，來充裕國庫的稅收。規(guī)定：凡查出隱占田地的人戶，或充軍，或下獄。州縣官吏為了升級進爵，捏造事實上報，以冒領(lǐng)功俸，這種現(xiàn)象不斷出現(xiàn)，造成極大危害。徐元文通過查訪得知：隰州蒲縣（今屬山西）庠生王命新、曹大明被迫出賣子女，康生賈松平竟把自己賣到平陽軍營，夫婦同去服役，來交納賦稅。因此，徐元文極力陳述朝廷下令清查隱占田畝案，在具體實施中的弊端，他說："有些土地，本來就是無主的，不是人們有意隱占不報。地方官吏謊稱是詭詐的人隱占，錯誤的依靠懲罰人來解決問題，實際上是把無主之地強行攤派于人，然后借此搜刮錢財，敲詐勒索，到現(xiàn)在這種做法已沿襲多年。百姓不堪其苦，許多人舉家逃亡。這樣做名義上給國家增加糧產(chǎn)，實際上是虛耗糧產(chǎn)；名義上是清除弊端，實際上這才是弊端的根源"。督撫們在做之前共同進行欺騙，在做了之后又為做的事作掩蓋。徐元文極力請求進行整治："凡是以前假報的，實行自己檢討、主動坦白和互相檢舉，這些姑且予以寬免，始終掩蓋不講實情的，應(yīng)加重給予治罪"。徐元文任左副都御史3年，兢兢業(yè)業(yè)致力于重振綱紀(jì)，整頓吏治。他與同他同屬一個等級的官吏相處非常融洽、和睦，但是遇到問題卻敢于極力爭辯非弄清楚不可，沒有什么顧忌。關(guān)系到八旗之內(nèi)的事，眾人大多退縮畏懼，不敢直言，唯獨徐元文敢于講話，敢于堅持自己的主張。先后上奏彈劾福建總督姚啟圣縱恣橘詐，妒功喜能；浙江副都統(tǒng)高國相縱兵虐民，兩淮巡鹽御史徇私包庇貪官。將軍馬哈達提出民間有很多隱名逃亡的人，請求自行拘捕，不移交地方衙門。徐元文認(rèn)為不能這樣。他說：文武兵民的劃分，歷來如此，現(xiàn)在以拘捕窩藏的逃犯為名，輾轉(zhuǎn)傾害，必將擾民。滿員大臣主張，應(yīng)當(dāng)命令以將軍為主和督撫共同協(xié)商去處理。徐元文認(rèn)為：這樣仍然是將軍為政，應(yīng)當(dāng)以督撫為主會同將軍去處理。雙方爭論不已。最后，康熙皇帝聽從了徐元文的主張。徐元文認(rèn)為，吏治清明首先要嚴(yán)格官吏的選拔，清朝初年連年用兵打仗，國庫已告貧匱，于是決定實行捐納授官。規(guī)定凡是捐納做官的人，任期滿3年以后，稱職的給予升遷或轉(zhuǎn)任，不稱職的則予以罷免。但是，卻沒有堅持實行下來。后來又規(guī)定3年滿期，如果再有捐納，則一律升遷轉(zhuǎn)任。這樣實行捐納就造成了吏治腐敗。那時各部寺院有數(shù)千名筆帖文書一類的小官，他們一致要求依照舊例捐納當(dāng)個州縣官吏。徐元文極力主張不可以這樣。有些人懼怕激成事端，主張讓步，滿員大臣也好言相勸。徐元文和他們爭論了3天，他對同僚們說："這事除此別無它法，若出了事，由我一人承當(dāng)，決不連累大家。