徐元文在少年時(shí)代就非常喜歡讀書(shū)學(xué)習(xí)，14歲時(shí)經(jīng)考試被錄取為當(dāng)?shù)厣鷨T。他所讀的書(shū)以六經(jīng)(即《詩(shī)》、《書(shū)》、《禮》、《易》、《春秋》、《樂(lè)》六部書(shū)）為主，也常讀諸子百家的著作，力求明了事理，經(jīng)世致用。對(duì)"舉子家言"，則有選擇的去讀。當(dāng)時(shí)昆山所在的吳中地區(qū)，繼承了明末東林黨復(fù)社的遺風(fēng)，盛行以文交往結(jié)社。徐元文兄弟三人也相約組織了文社，并命名為"慎文"。他們厭惡時(shí)俗曲薄，提倡古學(xué)，一時(shí)間，各種談?wù)搶W(xué)問(wèn)的文章紛紛效仿徐氏兄弟的文風(fēng)。

　　順治十一年（1654），徐元文在鄉(xiāng)試中考中舉人。順治十六年（1659），在殿試中又高中進(jìn)士第一名。當(dāng)時(shí)他才21歲，順治皇帝福臨在乾清門(mén)召見(jiàn)了徐元文，對(duì)他撫慰有加。因?qū)m后福臨高興地對(duì)孝莊皇太后說(shuō)："今年我大清得了一位好狀元。"下旨賜予徐元文冠帶、蟒服，任命徐元文為翰林院修撰。

　　徐元文在翰林院的任職期間，多次被順治皇帝召見(jiàn)。有次他扈從順治皇帝到西苑，順治皇帝特賜他乘坐御馬。他特意寫(xiě)下"空傳枚馬金門(mén)侍。只倚雕蟲(chóng)事武皇"的詩(shī)句以記此事。有一天，徐元文隨順治皇帝造訪僧齋蕉園方丈，向方丈請(qǐng)教佛家典籍，事后，徐元文對(duì)方丈沒(méi)有表示謝意。順治皇帝也沒(méi)有難為他，卻說(shuō)："此人大有見(jiàn)解，他當(dāng)狀元是朕親自選拔的。"

　　翰林院的日常事務(wù)很簡(jiǎn)略，徐元文就利用空閑時(shí)間研究學(xué)問(wèn)。他不但鉆研詩(shī)文，且努力通曉歷史，求本探源，總結(jié)可以借鑒的歷史經(jīng)驗(yàn)。

　　自清初以來(lái)，江南地區(qū)拖欠錢(qián)糧現(xiàn)象一直非常嚴(yán)重�？滴醭跄�，皇帝責(zé)成當(dāng)?shù)匮矒幔�按察使�?yán)加查辦，江寧巡撫朱國(guó)治細(xì)加勘查得出一個(gè)數(shù)字：蘇州（府治今江蘇蘇州）、松江（府治今上海松江）、常州（府治今江蘇常州）、鎮(zhèn)江（府治今江蘇鎮(zhèn)江）四府，未交齊錢(qián)糧的文武官紳共計(jì)13517名。徐元文也在其列。依照慣例，對(duì)徐元文應(yīng)予以處罰，降職調(diào)任鑾儀衛(wèi)。徐元文以此事為借口請(qǐng)假回家，分辯解釋這件事情的原委。經(jīng)過(guò)四年的時(shí)間，事情終于澄清，才恢復(fù)了徐元文的原職。唐熙八年（1669），徐元文充任陜西鄉(xiāng)試主考官，他主持陜西鄉(xiāng)試期間，注意選拔人材，被錄取的多數(shù)是政治上無(wú)所攀援，出身于下層的地主階級(jí)知識(shí)分子或貧寒之士，在陜西很有影響，陜西有人甚至這樣說(shuō)："士子能夠刻苦勤奮讀書(shū)，就是從徐元文這次主持鄉(xiāng)試開(kāi)始的。"接著遷任他為秘書(shū)院侍讀。

　　康熙九年，徐元文升任國(guó)子監(jiān)祭酒，充任經(jīng)筵講官。他感慨學(xué)校廢馳，毅然以師道自任，他認(rèn)為："自古人才盛衰，全看學(xué)校的興廢。漢唐以來(lái)，太學(xué)子弟都是認(rèn)真選拔、精心培育的，所以人才輩出，清自開(kāi)國(guó)以來(lái)，推行尚文皇道的政策，但是每年入太學(xué)的，除了官蔭以外，只有繳納貢品一條途徑，由府、州、縣學(xué)推薦入監(jiān)的學(xué)生寥寥無(wú)幾，而且多為年齒頹廢之人，所以難于成材。"他請(qǐng)求按照順治八年和十一年的舊例，讓各省兩年或三、五年推舉一批優(yōu)等生，選送品學(xué)兼優(yōu)的青少年入太學(xué)。并請(qǐng)求按照順治時(shí)的辦法，各置省鄉(xiāng)試，取副榜生若干名，送入太學(xué)。這樣，各地的才智出眾的學(xué)士都集聚于太學(xué)，對(duì)培養(yǎng)經(jīng)世致用的人才大有好處。他的建議被采納，并頒布實(shí)施。對(duì)于捐納一事，徐元文說(shuō)那是因?yàn)槠蕉?quot;三藩"（吳三桂、尚可喜之子尚之信、耿精忠）叛亂所需的軍餉既多又急、朝廷迫不得已采取的權(quán)宜之計(jì)。他請(qǐng)求等到收復(fù)云南后，立即降詔停止捐納。他指出捐納造成四大弊端；（一）官府養(yǎng)士育才沒(méi)有比質(zhì)量更重要的，而捐納卻造成了官員平庸冗雜；（二）由官府主持的考試是入太學(xué)的正途，學(xué)習(xí)期滿考取太學(xué)，必須學(xué)習(xí)三門(mén)科目，用九年的時(shí)間。而捐納者就不計(jì)年限，隨捐隨考。這就形成了對(duì)依靠正途考取的學(xué)士嚴(yán)厲苛刻，而對(duì)捐納入太學(xué)者卻優(yōu)先照顧。這樣，勢(shì)必會(huì)"沮寒士攻苦之心，長(zhǎng)富兒驕情之氣。"（三）質(zhì)量觀念和考取方式已經(jīng)混亂，而原來(lái)又沒(méi)有把不稱職的差等生革除的先例，考課難以進(jìn)行，學(xué)士之風(fēng)日益淡薄；（四）歷年來(lái)吏部考核官員授予職銜，需要派任州縣助理方面的職員不少于數(shù)千人�，F(xiàn)在考取途徑積弊很多，補(bǔ)缺授職的日子遙遙無(wú)期�？墒且唤�(jīng)授職，就會(huì)著官服、坐車乘轎，一副官太爺模樣，招搖鄉(xiāng)里。這樣選官制度混亂，朝政實(shí)在讓人憂慮。疏上，皇帝令吏部商議，最后決定：捐納之事"自河工外，得一切停止。"

　　徐元文就任國(guó)子監(jiān)祭酒四年，任職期間各種規(guī)章制度得以認(rèn)真遵守執(zhí)行，端正了學(xué)風(fēng)。他還同其他學(xué)者一起致力于教授眾監(jiān)生，徐元文舉止文雅端莊，學(xué)識(shí)廣博，他的講解流暢明了，聲音宏亮，學(xué)生們都很敬佩。他離開(kāi)國(guó)子監(jiān)以后，康熙皇帝曾經(jīng)對(duì)群臣說(shuō)："徐元文為祭酒，條規(guī)嚴(yán)肅，滿族子弟不認(rèn)真學(xué)習(xí)的，也一定要加以斥責(zé)，甚至鞭撻，至今監(jiān)生們還畏服他，以后難得這樣的人了。"

　　康熙十三年（1674）五月，徐元文升任內(nèi)閣學(xué)士兼禮部侍郎、重修《太宗實(shí)錄》副總裁。第二年四月，改任翰林院掌院學(xué)士，兼禮部侍郎，充任日講起居注官。每天在弘德殿進(jìn)講，頗受康熙皇帝贊許。熊賜履任經(jīng)筵講官時(shí)，"非堯、舜之道不講，非儒家經(jīng)典不言。"他盛譽(yù)孔孟程朱之學(xué)，視為思維和行為的準(zhǔn)則。這時(shí)康熙皇帝已經(jīng)22歲，講官談?wù)摰娜寮覍W(xué)說(shuō)，已不能滿足他的要求，他很想知曉歷代王朝成敗得失的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，他對(duì)講它們說(shuō)；"朕孜孜不倦求學(xué)的目的，無(wú)非是想明白義理，對(duì)治國(guó)有所幫助。朕學(xué)過(guò)的道理很希望能實(shí)踐一下；僅僅玄談義理，不是朕所追求的。"有一天，康熙皇帝對(duì)徐元文說(shuō)："《四書(shū)》屢經(jīng)講解，已通曉文義，每觀《資治通鑒》，詳細(xì)地記載了前代得失，很有種子治國(guó)理民，應(yīng)與《四書(shū)》摻雜講解"。于是徐元文從《通鑒綱目》中選擇那些有關(guān)國(guó)君的品德，治國(guó)理民的方式的事例，讓翰林院分別撰寫(xiě)講章，他親自審訂，按照順序?yàn)榭滴趸实壑v讀。聰明好學(xué)的康熙皇帝仍感到不滿足，便規(guī)定講官講完以后，他也講解一番，相互切磋，徐元文對(duì)此很高興。在他進(jìn)講時(shí)，采用先儒的評(píng)論，加上自己的看法，推理發(fā)揮，務(wù)求重點(diǎn)突出，觀點(diǎn)鮮明，結(jié)合現(xiàn)實(shí)問(wèn)題立論。這一年的經(jīng)筵講讀結(jié)束后，徐元文把講義呈給康熙皇帝，希望皇上經(jīng)常瀏覽，進(jìn)一步體會(huì)�？滴趸实蹖�(duì)于徐元文等人講授的《通鑒》非常滿意，稱贊他們覽講的各章都很精當(dāng)詳細(xì)。對(duì)于他的學(xué)問(wèn)和處理政務(wù)都有很大幫助。為了表達(dá)他是尊師重教的，特令徐元文等講官一講結(jié)束后，免于行禮。

　　康熙十五年冬，徐元文母親去世，去官回家服喪�？滴跏�八年，設(shè)立史局。二月，徐元文喪服尚未滿，康熙皇帝詔令他出任《明史》監(jiān)修總裁官。他到任后，請(qǐng)求征購(gòu)民間遺書(shū)文獻(xiàn)，推薦李清、黃宗羲、曹溶、汪懋麟、萬(wàn)言等共同編纂，吏部沒(méi)有批準(zhǔn)。最后，是康熙皇帝下詔批準(zhǔn)了他的建議，但因李清、黃宗羲、曹溶三人年事已高，沒(méi)能參編。

　　康熙十九年，徐元文升為都察院左都御史，兼經(jīng)筵講官。受命任職那天，他到乾清門(mén)謝恩，康熙皇帝降旨嘉獎(jiǎng)他從前的講解之功，賜給他手跡3幅，其中一幅寫(xiě)的是"鳶飛魚(yú)躍。"

　　徐元文在中央官署任職，遇事敢言，從不阿諛?lè)畛�。有一次，朝中舉行九卿會(huì)議推舉江西按察使人選，有人推舉興泉道張仲舉，御史唐朝彝極力宣揚(yáng)說(shuō)，張仲舉在福建沒(méi)有做出好的成績(jī)。九卿準(zhǔn)備上書(shū)彈劾唐朝彝，可是副都御史李仙根、給事中李宗孔二人不愿在書(shū)上簽名，于是連這兩人一起彈劾。經(jīng)吏部商議，把李仙根、李宗孔降五級(jí)調(diào)用，將唐朝彝革職，康熙皇帝認(rèn)為對(duì)他們的處分太重。徐元文上奏說(shuō)：九卿會(huì)議推舉人選，本是朝廷中正當(dāng)?shù)挠懻�，大家各抒己�?jiàn)，怎能怕有分歧呢？現(xiàn)在因意見(jiàn)不一致，就對(duì)他們?nèi)绱颂幏�，如果所推舉的不是有才能的人，那誰(shuí)還敢提出駁議與更正意見(jiàn)呢？而且從原則上講通過(guò)科舉途徑考中可以成為后備官員的，在公布名單時(shí)，必須全部列上，在討論推舉官員時(shí)，應(yīng)當(dāng)允許對(duì)所推舉者提出相反的意見(jiàn)，如果任憑一二名勢(shì)力大且強(qiáng)暴者對(duì)持反對(duì)意見(jiàn)的人妄加抨擊，眾人只能隨聲附和。這樣的話，后果不堪設(shè)想�？滴跽J(rèn)為有道理，應(yīng)對(duì)他們免予處分。徐元文再一次上奏說(shuō)："凡是免予處分的，都是有罪之人，但是皇帝圣恩予以寬免。唐朝彝等人卻是無(wú)罪之人，如果圣旨只說(shuō)不必處分，就周全多了。"康熙同意了他的建議。

　　當(dāng)時(shí)三藩之亂即將平定，吳三桂的幾十萬(wàn)叛軍陸續(xù)投降，如何處置他們關(guān)系重大。徐元文上疏說(shuō)："對(duì)于受脅迫而參與叛亂的人，應(yīng)格外施恩寬赦，允許他們悔過(guò)自新。但如果讓他們留在云南，卻不是長(zhǎng)久之計(jì)；移調(diào)到其他地方又耗資巨大；如果改換將領(lǐng)，會(huì)導(dǎo)致兵將的互相猜疑，終將留下隱患；劃歸各旗，又怕難以管理，所以應(yīng)該區(qū)別對(duì)待。凡是可以留用的，應(yīng)該與綠營(yíng)、八旗將士一樣錄用，剩下的一律遣散為民，由各道安置，參加生產(chǎn)。這樣既可以減少俸們的開(kāi)支，軍需用品也可以逐漸寬裕。至于耿精忠、尚之信、孫延齡的老部下與嫡系，尤其應(yīng)予解散，決不能讓他們?nèi)杂梅�旗的名目。三藩作亂期間，受害嚴(yán)重的是廣東、福建、云南、貴州等省，叛賊在這些省份廣征關(guān)稅、貿(mào)易稅，加重鹽稅，圈占了大量土地，無(wú)惡不作�，F(xiàn)在，三藩已相繼被消滅，而他們占奪民利破壞國(guó)政的事卻由來(lái)已久，現(xiàn)在，朝廷大軍勢(shì)如雷霆，該處百姓渴望早日救他們于水火之中。應(yīng)當(dāng)先發(fā)布敕令，命令將軍、總督、巡撫自進(jìn)入賊境之日，馬上廢除以往所有的苛政。"康熙皇帝對(duì)這些建議很贊賞，下令討論實(shí)行。

　　三藩之亂平定以后，有的大臣對(duì)康熙皇帝歌功頌德，請(qǐng)求登封泰山，而徐元文獨(dú)持反對(duì)意見(jiàn)，他認(rèn)為國(guó)家當(dāng)務(wù)之急，不是搞那些禮儀活動(dòng)，而是"振綱紀(jì)"、"核名實(shí)"、"崇清議"、"厲廉恥"，乘此武定功成之時(shí)，應(yīng)該明白告諭大小官員，清除疑慮，共成千秋大業(yè)。革除沿襲下來(lái)的茍且積習(xí)。不要安于現(xiàn)狀，要奮發(fā)進(jìn)取。疏文寫(xiě)好后，同僚們覺(jué)得他的言辭太直，勸他不要上奏。而徐元文卻堅(jiān)持己見(jiàn)，毅然上奏。康熙皇帝對(duì)徐元文的建議頗為稱贊，認(rèn)為是合理的。于是登封泰山的典禮就被免除了。

　　清朝初期曾經(jīng)多次下令清查大戶人家隱占土地，來(lái)充裕國(guó)庫(kù)的稅收。規(guī)定：凡查出隱占田地的人戶，或充軍，或下獄。州縣官吏為了升級(jí)進(jìn)爵，捏造事實(shí)上報(bào)，以冒領(lǐng)功俸，這種現(xiàn)象不斷出現(xiàn)，造成極大危害。徐元文通過(guò)查訪得知：隰州蒲縣（今屬山西）庠生王命新、曹大明被迫出賣(mài)子女，康生賈松平竟把自己賣(mài)到平陽(yáng)軍營(yíng)，夫婦同去服役，來(lái)交納賦稅。因此，徐元文極力陳述朝廷下令清查隱占田畝案，在具體實(shí)施中的弊端，他說(shuō)："有些土地，本來(lái)就是無(wú)主的，不是人們有意隱占不報(bào)。地方官吏謊稱是詭詐的人隱占，錯(cuò)誤的依靠懲罰人來(lái)解決問(wèn)題，實(shí)際上是把無(wú)主之地強(qiáng)行攤派于人，然后借此搜刮錢(qián)財(cái)，敲詐勒索，到現(xiàn)在這種做法已沿襲多年。百姓不堪其苦，許多人舉家逃亡。這樣做名義上給國(guó)家增加糧產(chǎn)，實(shí)際上是虛耗糧產(chǎn)；名義上是清除弊端，實(shí)際上這才是弊端的根源"。督撫們?cè)谧鲋�前共同進(jìn)行欺騙，在做了之后又為做的事作掩蓋。徐元文極力請(qǐng)求進(jìn)行整治："凡是以前假報(bào)的，實(shí)行自己檢討、主動(dòng)坦白和互相檢舉，這些姑且予以寬免，始終掩蓋不講實(shí)情的，應(yīng)加重給予治罪"。徐元文任左副都御史3年，兢兢業(yè)業(yè)致力于重振綱紀(jì)，整頓吏治。他與同他同屬一個(gè)等級(jí)的官吏相處非常融洽、和睦，但是遇到問(wèn)題卻敢于極力爭(zhēng)辯非弄清楚不可，沒(méi)有什么顧忌。關(guān)系到八旗之內(nèi)的事，眾人大多退縮畏懼，不敢直言，唯獨(dú)徐元文敢于講話，敢于堅(jiān)持自己的主張。先后上奏彈劾福建總督姚啟圣縱恣橘詐，妒功喜能；浙江副都統(tǒng)高國(guó)相縱兵虐民，兩淮巡鹽御史徇私包庇貪官。將軍馬哈達(dá)提出民間有很多隱名逃亡的人，請(qǐng)求自行拘捕，不移交地方衙門(mén)。徐元文認(rèn)為不能這樣。他說(shuō)：文武兵民的劃分，歷來(lái)如此，現(xiàn)在以拘捕窩藏的逃犯為名，輾轉(zhuǎn)傾害，必將擾民。滿員大臣主張，應(yīng)當(dāng)命令以將軍為主和督撫共同協(xié)商去處理。徐元文認(rèn)為：這樣仍然是將軍為政，應(yīng)當(dāng)以督撫為主會(huì)同將軍去處理。雙方爭(zhēng)論不已。最后，康熙皇帝聽(tīng)從了徐元文的主張。徐元文認(rèn)為，吏治清明首先要嚴(yán)格官吏的選拔，清朝初年連年用兵打仗，國(guó)庫(kù)已告貧匱，于是決定實(shí)行捐納授官。規(guī)定凡是捐納做官的人，任期滿3年以后，稱職的給予升遷或轉(zhuǎn)任，不稱職的則予以罷免。但是，卻沒(méi)有堅(jiān)持實(shí)行下來(lái)。后來(lái)又規(guī)定3年滿期，如果再有捐納，則一律升遷轉(zhuǎn)任。這樣實(shí)行捐納就造成了吏治腐敗。那時(shí)各部寺院有數(shù)千名筆帖文書(shū)一類的小官，他們一致要求依照舊例捐納當(dāng)個(gè)州縣官吏。徐元文極力主張不可以這樣。有些人懼怕激成事端，主張讓步，滿員大臣也好言相勸。徐元文和他們爭(zhēng)論了3天，他對(duì)同僚們說(shuō)："這事除此別無(wú)它法，若出了事，由我一人承當(dāng)，決不連累大家。