弗里茨·哈伯，哈伯法合成氨的發(fā)明者

Fritz Haber 1868一1934

在化學(xué)發(fā)展史上，有一位化學(xué)家，雖早已長眠地下，卻曾給世人留下過關(guān)于他的功過是非的激烈爭論。他就是上世紀(jì)初世界聞名的德國物理化學(xué)家、合成氨的發(fā)明者弗里茨·哈伯（Fritz Haber）。

贊揚哈伯的人說：他是天使，為人類帶來豐收和喜悅，是用空氣制造面包的圣人；詛咒他的人說：他是魔鬼，給人類帶來災(zāi)難、痛苦和死亡，針鋒相對、截然不同的評價，同指一人而言，令人愕然；哈伯的功過是非究竟如何，且看這位化學(xué)家一生所走的輝煌而又坎坷的道路。

1868年12月9日哈伯出生于西里西亞的布雷斯勞（現(xiàn)為波蘭的弗羅茨瓦夫），父親是知識豐富又善經(jīng)營的猶太染料商人，耳聞目睹，家庭環(huán)境的熏陶使他從小和化學(xué)有緣。哈伯天資聰穎，好學(xué)好問好動手，小小年紀(jì)就掌握了不少化學(xué)知識，他曾先后到柏林、海德堡、蘇黎世求學(xué)，做過著名化學(xué)家霍夫曼和本生的學(xué)生。大學(xué)畢業(yè)后在耶拿大學(xué)一度從事有機化學(xué)研究，撰寫過轟動化學(xué)界的論文，哈伯19歲就破格被德國皇家工業(yè)大學(xué)授于博士學(xué)位，1896年在卡爾斯魯厄工業(yè)大學(xué)當(dāng)講師，1901年哈伯和美麗賢慧的克拉克小姐結(jié)為伉儷。1906年起哈伯任物理化學(xué)和電化學(xué)教授。

從小就對化學(xué)工業(yè)有濃厚的興趣。

高中畢業(yè)后，哈伯先后到柏林、海德堡、蘇黎世上大學(xué)。上學(xué)期間，他還在幾個工廠中實習(xí)，得到了許多實踐的經(jīng)驗。他喜愛德國農(nóng)業(yè)化學(xué)之父李比希的偉大職業(yè)——化學(xué)工業(yè)。

讀大學(xué)期間，哈伯在柏林大學(xué)霍夫曼教授的指導(dǎo)下，寫了一篇關(guān)于有機化學(xué)的論文，并因此獲得博士學(xué)位。1904年，哈伯在兩位企業(yè)家答應(yīng)給予大力支持開始研究合成氨的工業(yè)化生產(chǎn)，并于1909年獲得成功，成為第一個從空氣中制造出氨的科學(xué)家。使人類從此擺脫了依靠天然氮肥的被動局面，加速了世界農(nóng)業(yè)的發(fā)展。哈伯也從此成了世界聞名的大科學(xué)家。為表彰哈伯的這一貢獻，瑞典科學(xué)院把1918年的諾貝爾化學(xué)獎頒給了哈伯。由于在第一次世界大戰(zhàn)中，哈伯擔(dān)任化學(xué)兵工廠廠長時負責(zé)研制、生產(chǎn)氯氣、芥子氣等毒氣，并使用于戰(zhàn)爭之中，造成近百萬人傷亡。雖然按照他自己的說法，這是“為了盡早結(jié)束戰(zhàn)爭”，但哈伯這一行徑，仍然遭到了美、英、法、中等國科學(xué)家們的譴責(zé)，哈伯的妻子伊美娃也以自殺的方式以示抗議。

1919年第一次世界大戰(zhàn)以德國失敗而告終。戰(zhàn)后的一段時間里，哈伯曾設(shè)計了一種從海水中提取黃金的方案。希望能借此來支付協(xié)約國要求的戰(zhàn)爭賠款。遺憾的是海水中的含金量遠比當(dāng)時人們想象的要少得多，他的努力只能付諸東流。此后，通過對戰(zhàn)爭的反省，他把全部精力都投入到科學(xué)研究中。在他卓有成效的領(lǐng)導(dǎo)下，威廉物理化學(xué)研究所成為世界上化學(xué)研究的學(xué)術(shù)中心之一。根據(jù)多年科研工作的經(jīng)驗，他特別注意為他的同事們創(chuàng)造一個毫無偏見、并能獨立進行研究的環(huán)境，在研究中他又強調(diào)理論研究和應(yīng)用研究相結(jié)合。從而使他的研究所成為第一流的科研單位，培養(yǎng)出眾多高水平的研究人員。為了改變大戰(zhàn)中給人留下的不光彩印象，他積極致力于加強各國科研機構(gòu)的聯(lián)系和各國科學(xué)家的友好往來。他的實驗室里將近有一半成員來自世界各國。友好的接待，熱情的指導(dǎo)，不僅得到了科學(xué)界對他的諒解，同時使他的威望日益增高。然而，不久悲劇再次降落在他身上。1933年希特勒篡奪了德國的政權(quán)，建立了法西斯統(tǒng)治后，開始推行以消滅“猶太科學(xué)”為已任的所謂“雅利安科學(xué)”的鬧劇，盡管哈伯是著名的科學(xué)家，但是因為他是猶太人，和其他猶太人同樣遭到殘酷的迫害。法西斯當(dāng)局命令在科學(xué)和教育部門解雇一切猶太人。弗里茨·哈伯這個偉大的化學(xué)家被改名為：“Jew·哈伯”，即猶太人哈伯。他所領(lǐng)導(dǎo)的威廉研究所也被改組。哈伯于1933年4月30日莊嚴地聲明：“40多年來，我一直是以知識和品德為標(biāo)準(zhǔn)去選擇我的合作者，而不是考慮他們的國籍和民族，在我的余生，要我改變認為是如此完好的方法，則是我無法做到的�！彪S后，哈伯被迫離開了為她熱誠服務(wù)幾十年的祖國，流落他鄉(xiāng)。首先他應(yīng)英國劍橋大學(xué)的邀請，到鮑波實驗室工作。4個月后，哈伯的心臟病發(fā)作，于1934年1月29日在瑞士逝世。

哈伯雖然被迫離開了德國，但是德國科學(xué)界和人民并沒有忘卻他，就在他逝世一周年的那天，德國的許多學(xué)會和學(xué)者，不顧納粹的阻撓，紛紛組織集會，緬懷這位偉大的科學(xué)家。

獲得編外講師職位后，哈伯開始從事電化學(xué)研究。他的第一項成果，是硝基苯的還原作用。這項研究，使他聲名鵲起。這時的哈伯，最擅長的仍是有機化學(xué)，但同時，他又將新學(xué)到的物理化學(xué)知識應(yīng)用于有機化學(xué)中。蓋特曼（L.Gattermann）及其他的化學(xué)家，對硝基化合物的電化學(xué)還原反應(yīng)進行過研究，獲得大量的不同還原態(tài)產(chǎn)物。當(dāng)時的研究似乎表明，這些還原產(chǎn)物的性質(zhì)和相對比例，取決于電解質(zhì)的酸堿度、電流密度、通電時間和金屬電極的性質(zhì)。認為還原作用是由初生態(tài)氫引起的。但這種觀點，無法解釋初生態(tài)氫在活性上的巨大差異。1898年，哈伯確立了電極電勢的重要性，澄清了電化學(xué)中的一些錯誤認識。

按照能斯特(H. W. Nernst)理論，氣體的電極電勢由電極上氣體的有效濃度決定。哈伯認識到，電極電勢由陰陽兩極氣體活度的比值所決定。在1898年發(fā)表的關(guān)于硝基苯的電化學(xué)還原反應(yīng)的論文中，哈伯首次提出電極電勢決定還原能力的觀點，認為電極電勢越高，還原劑的還原能力越強。早期的研究者通常用比較恒定的電流密度，逐漸增大陰極的電勢。哈伯認為，這樣相當(dāng)于使用還原性逐漸增強的一系列化學(xué)還原劑，同時生成一系列主要還原產(chǎn)物。哈伯計劃在電解過程中改變電流，在電流密度-電極電勢曲線的轉(zhuǎn)折點下，保持被極化陰極的電勢恒定，這樣，釋放出的氫用來還原去極劑。為了從低的陰極電勢開始，逐步分離主要的還原產(chǎn)物，哈伯用氫超電勢低的鉑（有時用鎳）作電極。他認為，氫超電勢高的電極如鋅，會產(chǎn)生很強的還原反應(yīng)。他采納勒金的建議，使用輔助電極測定和控制陰極的電勢，用薄壁毛細玻璃管將輔助電極和陰極相連，這樣就消除了通過電解液的電勢降。

他用鉑作陰極，在低電勢下電解硝基苯的堿溶液，出乎原先的預(yù)料，得到主要產(chǎn)物是氧化偶氮苯。根據(jù)巴姆貝格（Barmberger）一系列有關(guān)硝基苯、亞硝基苯和苯胲還原的研究，哈伯證明電化學(xué)還原反應(yīng)和普通的化學(xué)還原反應(yīng)遵循同樣的步驟：RNO2(硝基苯)→RNO(亞硝基苯)→RNHOH(苯胲)→RNH2(苯胺)，其它產(chǎn)物來源于副反應(yīng)。氧化偶氮苯作為主要還原產(chǎn)物出現(xiàn)，是由于在堿性溶液中，中間產(chǎn)物亞硝基苯和苯胲發(fā)生了去水反應(yīng)：

RNO+ RNHOH=RNONR+H2O…………………………

哈伯證明，無論是普通化學(xué)反應(yīng)還是電化學(xué)反應(yīng)，都存在亞硝基苯和苯胲，亞硝基苯是一種比硝基苯更強的去極化劑，因此只能存在于極稀的溶液中。然而，通過偶氮染料固色，能夠檢測到亞硝基苯和苯胲。他還成功地通過硝基苯的電化學(xué)還原反應(yīng)，制備大量的苯胲，該反應(yīng)在弱堿性緩沖溶液中進行，用適當(dāng)高的電勢，以能夠瞬間還原亞硝基苯為苯胲，從而避免生成偶氮苯，但電勢又不能過高，以免進一步還原。他還探討了偶氮苯的生成，它也是硝基苯的一種電化學(xué)還原產(chǎn)物。氧化偶氮苯在強還原作用下只生成二苯肼。哈伯指出，硝基苯在堿性溶液中按下列反應(yīng)快速生成偶氮苯：

2RNO2+3RNHNHR=RNONR+3RNNR+3H2O…………

哈伯認為，在堿性溶液中，用低氫超電勢的陰極電解硝基苯，主要產(chǎn)物是氧化偶氮苯；使用高氫超電勢的陰極電解硝基苯，還原作用更強，得到二苯肼，最終生成苯胺。

哈伯還研究了在酸性溶液中硝基苯的電解還原作用，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)（1）變得非常慢，但在強酸性溶液中，苯胲迅速轉(zhuǎn)變成對氨基苯酚，二苯肼轉(zhuǎn)變成聯(lián)苯胺，主產(chǎn)物有對氨基苯酚、聯(lián)苯胺和苯胺，比例由酸的濃度決定。

哈伯的成功，舉世注目，成為他在電解還原和氧化領(lǐng)域研究的極大推動力。1898年，在進入卡爾斯魯厄技術(shù)大學(xué)4年后，哈伯被提升為副教授，年僅30歲。同年，他的第一部著作《工業(yè)電化學(xué)的理論基礎(chǔ)》問世，進一步提高了他的聲譽。他已經(jīng)建立了一個公認的電化學(xué)學(xué)派。這是他創(chuàng)造力最為旺盛的時期，但持續(xù)的超強度工作，損害了他的健康。他對工作的專注，達到忘我的境地。在早期的研究生涯中，他僅僅在他意氣相投的朋友小圈子中，尋找短暫的放松。和他交往的多是些教師、作家和藝術(shù)家，哈伯喜歡和他們一起高談闊論，但即使在這種場合，也不愿讓自己的腦子休息。1902年，哈伯被德國本生學(xué)會作為代表派去參加美國電化學(xué)會年會，由此可以看出哈伯的聲譽。他出眾的才華和嚴謹?shù)膽B(tài)度，給美國同行留下了深刻的印象。他在會所作的長篇報告，獲得了歐洲和美國化學(xué)家的好評。該報告于1903年發(fā)表在《德國電化學(xué)學(xué)報》，被認為是電化學(xué)工業(yè)史上具有永久價值的杰出文獻。

在早期的電化學(xué)還原研究之后，哈伯開始關(guān)注電極過程的本質(zhì)問題。經(jīng)過一系列研究，提出了一個通用的理論，它既適用不可逆還原過程，如硝基苯的還原，又適用可逆還原反應(yīng)，如奎寧u2013醌醇體系。通過對極化曲線進行詳細研究，他認為，電極上直接的離子放電是一個非�？焖俚倪^程，如果其中含有較慢的化學(xué)變化，那一定會出現(xiàn)化學(xué)極化，化學(xué)極化在一定程度上取決于化學(xué)變化的速率。他相信這是一個基本的并能得到實驗驗證的理論。對于不可逆還原反應(yīng)，在靜態(tài)下陰極上氫的有效濃度（或溶解壓）和陰極電勢，由電極上氫的消耗速率(=k1〔D〕〔H〕n,其中D代表去極劑)和生成速率(=k2i,其中i表示電流密度)達到的平衡來決定。該電極反應(yīng)可表示為：D+nH=DHn,得出陰極電勢E的表達式：E=常數(shù)+RT/(nF)log (〔D〕/i)，這個式子能很好地說明E,i和〔D〕三個變量之間的關(guān)系，但在定量計算時，必須在對數(shù)項前乘以一個大于1的經(jīng)驗因子，才能與實驗結(jié)果相吻合。哈伯無法解釋，只能試探性地歸結(jié)于某種電極反應(yīng)的阻力。他認為，常數(shù)項包含了電極金屬的特殊催化效應(yīng)。不可逆還原的問題，并沒有得到完全解決，哈伯理論中一些假設(shè)的正確性亦值得懷疑，但它對電化學(xué)發(fā)展的巨大推動作用得到了舉世公認。幾年后，他對奎寧u2013醌醇體系的可逆氧化還原反應(yīng)發(fā)生了興趣，獲得一些有實際價值的成果，建立了電極過程的可逆性理論和醌氫醌電極理論。當(dāng)時，他的主要興趣是電極過程的本質(zhì)和反應(yīng)速率，并沒有強調(diào)將它用于氫離子濃度的測定。他認為，對稱的陰極極化曲線和陽極極化曲線，是由于電極上慢的反應(yīng)C6H4O2+2H=C6H4(OH)2和快的離子反應(yīng)2H++2e=2H共同作用的結(jié)果，慢的化學(xué)反應(yīng)決定電極過程的速率。他通過其它實驗，支持了他的這種觀點。

和同時期的其他電化學(xué)家一樣，哈伯也對燃料電池有濃厚的興趣。在這種電池中，氫氣、碳、一氧化碳或其它燃料，能在較低的溫度下通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流。由于它差不多能利用氧化過程的全部自由能變，它無疑會對電能的生產(chǎn)帶來革命性的影響。哈伯研究燃料電池，并不是為了這個目的，他是為了找到一種測定氫氣、碳、一氧化碳的氧化反應(yīng)自由能變的新方法。“Jaequel電池”C︱NaOH(熔融)︱Fe(空氣)，引起他的注意，開始研究這種電池。這種電池中，碳溶解后生成碳酸鹽，能產(chǎn)生穩(wěn)定的電流，電壓約1伏特，產(chǎn)生的電能和碳的燃燒熱大體相當(dāng)。當(dāng)時人們推測，電池反應(yīng)為：C+O2+2OH-=CO32-+H2O,鐵在純的氫氧化鈉中充當(dāng)氫電極。哈伯經(jīng)過精心研究，證明該電池并非原先認為的碳u2013氧化電池，而應(yīng)該是氫u2013氧化電池，鐵實際充當(dāng)了可逆的氧電極。他用鉑替代鐵，發(fā)現(xiàn)能產(chǎn)生和鐵相同的電勢。他認為，碳電極的電勢也并不是由“C→CO32-”這個過程所決定，因為用Na2CO3做電解液，電池?zé)o法工作。他發(fā)現(xiàn)，由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)：C+H2O+2NaOH=Na2CO3+2H2,釋放出活潑的氫，故碳電極直接充當(dāng)氫電極。哈伯指出，這種氫氧燃料電池的電動勢，與根據(jù)氫氧反應(yīng)生成水的熱力學(xué)自由能方程的計算值一致。由于首次發(fā)現(xiàn)了可逆的氧電極，哈伯迅速將它用于氣體電池，以便研究高溫氧化反應(yīng)。通過涂有鉑或金的薄玻璃膜或陶瓷膜做電極連接兩種氣體，克服了熔融堿造成的溫度和氣體濃度的限制，如電池：空氣︱Pt︱熱玻璃︱Pt︱CO+CO2，電動勢約1伏，總電池反應(yīng)：CO+1/2O2=CO2 (電極反應(yīng)1/2O2+SiO2+2e=SiO32- ,CO+ SiO32-－2e=SiO2+CO2的加和)，由于強的極化作用，這類電池的實用價值不大。哈伯用這種簡易但非常新穎的裝置，能夠測定碳、一氧化碳和氫氣在氧化反應(yīng)中的電動勢，并以此計算反應(yīng)的自由能變，其溫度范圍其它方法不易達到。獲得的數(shù)據(jù)，與哈伯的熱力學(xué)計算值基本吻合。

在卡爾斯魯厄的大部分時期內(nèi)，哈伯都對鐵的電化學(xué)感興趣。最重要的研究，涉及堿性溶液中鐵的陽極特性和鐵的鈍化現(xiàn)象，探討了陽極定量生成高鐵酸根離子的條件以及它與鐵酸根離子之間的關(guān)系。哈伯堅持認為，在生成高鐵酸鹽的情況下，由于鐵的表面形成了一層氧化膜，鐵通常被鈍化。當(dāng)時，這種鈍化的氧化膜學(xué)說，并沒有得到多數(shù)人的贊同。這一學(xué)說與鈍化金屬的電極電勢不相符合。事實上，鈍態(tài)不能長期存在，鈍化的影響也能消除。經(jīng)過縝密的研究后，哈伯更強烈堅信氧化膜學(xué)說。但認為，在氧化膜多孔的情況下，被暴露在外的金屬的電動活性是變化的，鐵的完全鈍化是在表面上形成了一層致密的氧化膜，主要成分為鐵的高價氧化物，它不與鐵處于平衡狀態(tài)；若要消除鈍化的影響，可以通過化學(xué)反應(yīng)，使氧化膜成多空狀，鐵重新恢復(fù)活性。在某些情況下，鈍化金屬的表面有一層可見的氧化物，如濃熱的強堿溶液溶解這層氧化膜，金屬的活性恢復(fù)。哈伯對鈍化的研究，起了非常重要的作用，他的結(jié)論與如今的觀點也基本一致。哈伯同時還關(guān)注地下自來水管和天然氣管道的腐蝕問題。當(dāng)時普遍使用的直流電，使管線系統(tǒng)產(chǎn)生雜散電流，從而導(dǎo)致地下管道的腐蝕，這個問題非常嚴重而且影響廣泛。雖經(jīng)無數(shù)人的研究，但其本質(zhì)依然模糊不清。哈伯進行了不懈的探索，全面研究了相關(guān)的因素，諸如泥土的組成和導(dǎo)電性、微弱地下電流的方向和大小、鐵在泥土中的陰極特性等。通過深入研究，攻克了這個難題，他的理論能夠預(yù)言這類腐蝕的發(fā)生。由于使用交流電，他的工作已失去實用意義，但卻包含了許多具有永久價值的電化學(xué)研究課題。

1905年，哈伯的著作《工業(yè)氣體反應(yīng)熱力學(xué)》出版。它被譽為“精確性和敏銳洞察力的典范”，在熱力學(xué)史上具有舉足輕重的作用。他討論了氣體平衡的實驗測定及自由能方程中著名的“不確定熱力學(xué)常數(shù)”的問題，“不確定熱力學(xué)常數(shù)”這一術(shù)語也是有哈伯提出的。1904年，他開始對這個問題發(fā)生興趣。他認為，固體反應(yīng)的自由能變近似等于反應(yīng)熱。由于測定不精確，難以確定溫度系數(shù)。他得出這樣的結(jié)論：如果固體間的反應(yīng)服從柯普（Kopp）定律，那么，積分常數(shù)即絕對零度時的熵變，應(yīng)該為零。1904年，里查茲（T. W. Richards）發(fā)現(xiàn)，根據(jù)某些電池的電動勢計算的自由能變，與反應(yīng)熱效應(yīng)接近。范特霍夫(J. H. Vanu2032t Hoff)對常數(shù)問題也進行過探討。哈伯深受里查茲的發(fā)現(xiàn)和范特霍夫研究的影響。但由于他的熱力學(xué)知識有限，不能夠完全解決這個問題。哈伯非常謹慎，從不愿接受缺乏實驗依據(jù)的純理論觀點。他認為，在分子數(shù)不發(fā)生變化的氣體反應(yīng)中，常數(shù)如果不等于零，其值也可能很小。通過實驗數(shù)據(jù)檢驗，結(jié)果支持了他的結(jié)論。他暗示，在分子數(shù)發(fā)生變化的氣體反應(yīng)中，積分常數(shù)可能稍大一些。次年，能斯特提出熱定理。哈伯后悔自己過于謹慎，沒有邁出大膽的一步。當(dāng)然，這樣的步子，只有具有能斯特那樣敏銳洞察力和極高天資的人才能邁出。但哈伯在這一問題的研究，依然占有重要的一席。

1904年，哈伯開始研究氨的平衡。當(dāng)時，他擔(dān)任維也納馬古里（Margulies）兄弟的科學(xué)顧問，兄弟倆對新的工業(yè)固氮方法很有興趣。通過氮和氫的混合氣體，在催化劑的作用下，可以連續(xù)合成氨。但是，最大產(chǎn)率總是受到氨平衡的制約。哈伯決定首先研究這個問題。曾有化學(xué)家作過氮化鈣和氮化錳的還原和再生實驗，但由于需要高的溫度，表明鈣和錳這些金屬無法用做催化劑。1884年，拉姆塞（Ramsay）和 揚（Young）嘗試氨的熱合成法。他們發(fā)現(xiàn)，在800℃下，用鐵作催化劑，氨絕不會完全分解。于是，他們試圖利用其逆反應(yīng)合成氨，可是根本得不到氨。通常認為，氮的化學(xué)性質(zhì)極不活潑，只有在高溫下才能與氫化合，而實際上，高溫下氨的分解有非常徹底。

他的第一個探索實驗，是在1020℃下，以鐵作催化劑合成氨。雖然哈伯完全清楚高壓對氨合成有利，他還是選擇了一個大氣壓，因為需要的設(shè)備簡單。出乎哈伯的預(yù)想，實驗非常順利，第一次就實現(xiàn)了氨的平衡。然而，氨的濃度很低，在0.005%～0.012%之間，難以選擇一個最接近真實的數(shù)據(jù)。當(dāng)時，他傾向于上限值，但后來的研究表明下限值才接近于真實值，高的產(chǎn)率可能是新制鐵催化劑的特殊作用。確定氨平衡狀態(tài)的最初目的達到了，他用這段話描述了他的實驗結(jié)果：“將反應(yīng)管加熱到暗紅熱以上，在常壓下，不用催化劑，頂多只有痕量的氨產(chǎn)生，即使極大地增大壓力，平衡位置依然不理想。在常壓下，使用催化劑，要獲得實際成功，溫度不能高于300℃�！笨磥碇苯雍铣砂弊鳛楣�業(yè)固氮的基礎(chǔ)，似乎沒有多大的希望。哈伯放下這個問題，終止了和馬古里兄弟的合作。1906年，能斯特在考察氣體平衡的實驗數(shù)據(jù)時，發(fā)現(xiàn)在氨的個案中，哈伯的數(shù)據(jù)和熱定理計算值之間存在很大的差異。于是，能斯特在高壓下（50個大氣壓）,重新測定氨的平衡數(shù)據(jù)，使用高壓的目的是為了提高氨的濃度，從而降低實驗誤差。能斯特首次通過加壓合成了氨。他得到的氨比哈伯的數(shù)據(jù)少得多，和理論值比較接近，如在1000℃時，理論值0.0045%,能斯特0.0032%,哈伯0.012%。1906年秋，能斯特在給哈伯的信中談到了這一情況。于是，哈伯和羅塞格爾(Le Rossignol)用原來的方法，在一個大氣壓下重新測定氨的平衡數(shù)據(jù)，實驗非常精細，結(jié)果與先前的數(shù)值很吻合，如在1000℃時，新值為0.0048%,和原來測定的下限0.005%接近。同時證明如能斯特堅持的那樣，哈伯最初的近真值0.012%的確過高。哈伯與能斯特實驗數(shù)據(jù)的差異，大大縮小了，但沒有完全消除。1907年德國本生學(xué)會的會議上，能斯特報告了他的壓力實驗。在討論過程中，哈伯宣布撤回原先0.012%這一估值，并公布了新的數(shù)值。哈伯的數(shù)值依然比能斯特的高50%左右。能斯特拒絕承認哈伯新測定值的精確性，認為在一個大氣壓下，氨在平衡混合物體系中的濃度很低，建議哈伯應(yīng)該在高壓下進行研究，以消除誤差來源。能斯特認為自己的數(shù)據(jù)才值得信賴，與熱定理相吻合。

哈伯堅信自己數(shù)據(jù)的精確性，視能斯特的觀點為自己的奇恥大辱，覺得自己的榮譽受到損害。哈伯和羅塞格爾立即對氨的平衡重新進行精確的測定。這次，是在30個大氣壓下進行實驗。他們的設(shè)備非常簡單，但能極好地滿足實驗?zāi)康摹Ｍㄟ^氨的熱分解，得到氮和氫的混合物，將其通過裝有鐵或錳催化劑的厚壁石英管。然后，平衡混合物被迅速移走，進行冷卻分析。哈伯根據(jù)新數(shù)據(jù)導(dǎo)出的自由能方程表明，氨的產(chǎn)率能夠高到適用于工業(yè)目的，只是條件苛刻，不易達到。例如，在600℃，200個大氣壓下，氨的轉(zhuǎn)化率達8%。但當(dāng)時壓縮機所能達到的最大壓強也就是200個大氣壓，還沒有大規(guī)模的化學(xué)操作使用過如此高的壓力，而且最好的催化劑（鐵、錳、鎳）在700℃時活性大大降低。因此，如果克服了催化劑和高壓的障礙，無疑將開辟一條工業(yè)合成氨的光明之路，固氮的問題也就迎刃而解。哈伯接受了這個挑戰(zhàn)，因為，他有親密的理想合作伙伴羅塞格爾的鼎力相助。高壓技術(shù)不久在卡爾斯魯厄?qū)嶒炇彝茝V使用，并得到羅塞格爾的改進。羅塞格爾心靈手巧，一流的實驗技能，有口皆碑。研究工作開始于1908年，他們設(shè)計制造了一種轉(zhuǎn)化器，它安裝在鋼制的高壓彈中，在200個大氣壓下能正常運轉(zhuǎn)。萬事皆備，只欠找到一種活性更高的催化劑。經(jīng)過長時間探索，發(fā)現(xiàn)在550℃以下，鋨具有高的催化活性，可惜鋨太稀少。后來證明鈾有同樣高的催化活性。從根本上講，問題已經(jīng)得到解決。使用新的裝置，鈾做催化劑，在550℃，150～200大氣壓下，氨的濃度已經(jīng)很高了。在工作壓力下，經(jīng)適度冷卻，氨被液化而分離，而氣體混合物通過轉(zhuǎn)化器、壓縮器和循環(huán)泵的封閉系統(tǒng)進行循環(huán)利用，同時不斷輸入適量的新鮮氣體混合物，最后安裝一個熱交換器，這套裝置簡直就是一個小型工廠，每小時生產(chǎn)數(shù)百毫升液氨，而且能耗極低。工業(yè)化合成氨的前景，似乎一片光明。但是，實驗室的方法很少能直接用于工業(yè)生產(chǎn)，必須對實驗裝置進行改進。

合成氨是哈伯一生最大的成就，但是，并它沒有馬上得到工業(yè)界的青睞，他收獲的是冷眼和懷疑。雖然BASF公司對固氮有濃厚的興趣，認為哈伯在氮的電氧化方面的研究很重要，但對哈伯合成氨的前景表示疑慮。經(jīng)哈伯的好友和同事、BASF公司的顧問恩格耳(Car Engler)的極力推薦，BASF公司的技術(shù)領(lǐng)導(dǎo)才開始關(guān)注哈伯的工作。1909年7月的一天，BASF公司的工程師波施(C. Bosh)博士和化學(xué)家米塔(A. Mittasch)博士，來到卡爾斯魯厄觀看合成氨的演示實驗。米塔親眼看見流動的液氨，完全相信哈伯法的價值�；氐铰返戮S希(Ludwigshafen),他們立即著手將哈伯的成果付諸大規(guī)模的工業(yè)試驗。3年后，一座合成氨工廠正式投入運行。合成氨的大規(guī)模工業(yè)化的榮譽，一直屬于波施。雖然，卡爾斯魯厄?qū)嶒炇覟楣�業(yè)化生產(chǎn)氨邁出了最重要的一步，但要實現(xiàn)工業(yè)化仍面臨許多棘手的難題。在波施的領(lǐng)導(dǎo)下，對這些難題的成功解決，無疑是化學(xué)工程領(lǐng)域最卓越成就。哈伯于1919年獲得1918年度諾貝爾化學(xué)獎，1931年波施和貝吉烏斯(F. Bergius)獲得同樣的殊榮。哈伯在獲獎演說中謙遜地說道：“人們尚未充分認識到，卡爾斯魯厄?qū)嶒炇移鋵嵅�沒有為合成氨法的工業(yè)化作出過什么貢獻。”在承認波施和貝吉斯為工業(yè)上高壓法的發(fā)展所做的杰出成就時，不能忘記高壓法的先驅(qū)哈伯和羅塞格爾。早在1907年，哈伯的實驗室就是著名的高壓研究中心。貝吉斯提出高壓下煤的氫化設(shè)想后，1908年到卡爾斯魯厄做了最初的一批實驗。

20世紀(jì)前10年，電弧作用下氮的氧化研究和工業(yè)應(yīng)用獲得迅速的發(fā)展。在這個領(lǐng)域，哈伯的實驗室一直是重要的研究中心。在能斯特1904年對一氧化氮熱平衡進行測定之后，電弧固氮的純熱學(xué)理論得到普遍接受，但不久又引發(fā)了許多的疑慮。在一次實驗中，哈伯發(fā)現(xiàn)高產(chǎn)率與純的熱學(xué)理論不相符合，而電的因素在某種程度上發(fā)揮了作用。哈伯對這一課題產(chǎn)生了極大的興趣，在1906～1910年，對低溫電弧下固氮問題進行了深入細致的研究。由于反應(yīng)物的電活性作用，在電平衡狀態(tài)一氧化氮的含量，超過同溫度下熱平衡時的含量。撤掉電場后，過量的一氧化氮將會分解，直到熱平衡完全建立。由于這個過程的速度隨溫度的下降而迅速降低，在足夠低的電弧溫度下，幾乎不發(fā)生分解作用，在這樣的條件下，一氧化氮的產(chǎn)率達到最大值。在達到最終的熱平衡時，高溫電弧必然導(dǎo)致低的產(chǎn)率。哈伯完全證實了這一理論。電平衡的建立也得到證明。讓空氣緩慢通過6cm長的交流電弧，在100mm汞柱壓力下，在一個狹長的、冷的石英管中燃燒，這樣得到的一氧化氮的產(chǎn)率遠比2000℃電弧時高。電弧溫度越高，產(chǎn)生的氧化物就多，同時分解作用也更利害。總的來說，哈伯的工作，具有巨大的理論和技術(shù)價值。

哈伯對火焰和燃燒問題的興趣，與早期研究燃料技術(shù)密切相關(guān)。1905年出版的《工業(yè)氣體反應(yīng)熱力學(xué)》，就涉及到火焰中氣體反應(yīng)的研究。最初的實驗是利用烴焰的均勻氣相，研究水u2013汽平衡。斯米特（Smithells）已發(fā)明火焰分離器，分析了火焰內(nèi)錐的主要燃燒產(chǎn)物。20年前勒夏特里(Le Chatelier)首次計算出二氧化碳的離解常數(shù)和從火焰氣的組成推算出火焰溫度。1865年得維里(Deville)通過一根冷管獲得一氧化碳內(nèi)焰的溫度。哈伯使用一種高冷卻效率的新式得維里管，獲取火焰錐間區(qū)的氣體。他證明，當(dāng)氣體混合物通過溫度不低于1250℃的內(nèi)錐時，平衡實際上瞬間就建立起來了。哈伯根據(jù)平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系，推導(dǎo)出一個改進的廣泛適用的自由能方程。這樣，提取火焰的任意一點的氣體，進行分析，就能得到該點的溫度。采用這種化學(xué)火焰溫度計，哈伯分別測定了烴焰、一氧化碳焰、氫焰和乙炔焰的溫度，并且與后來其他研究者用不同方法獲得的數(shù)據(jù)非常的吻合。哈伯還研究了火焰中氮的氧化作用。眾所周知，氣體爆炸過程中會生成氮的氧化物，但鮮有人注意火焰中的這個過程。哈伯發(fā)現(xiàn)，在一氧化碳火焰中，在一個大氣壓下，固氮幾乎沒有發(fā)生，但在10個大氣壓下，氧化氮的產(chǎn)率大大增加。在相似的情況下，氫焰中氧化氮的產(chǎn)率僅只有一氧化碳火焰的一半。哈伯研究了火焰內(nèi)錐的性質(zhì)。據(jù)估計，內(nèi)錐壁厚僅0.1毫米。哈伯證明它是火焰中最冷的部位，而非先前想象的最熱的部位。同時，該區(qū)域的反應(yīng)速率特別快，化學(xué)發(fā)光強而且電離度較高。哈伯認為這三者之間有相互密切的內(nèi)在聯(lián)系。

1906年，哈伯升任卡爾斯魯厄技術(shù)大學(xué)教授。1911年，受邀擔(dān)任柏林近郊達荷姆新建的威廉皇帝物理化學(xué)u2013電化學(xué)研究所首任所長。這個研究所于1912年正式落成。在德皇參加的落成慶典上，哈伯演示了他發(fā)明的瓦斯笛，這種裝置能夠檢測煤礦中危險氣體甲烷的存在，既耐用且效果良好，但并未投入使用。哈伯在達荷姆最初的工作，是完善有關(guān)合成氨的研究，盡可能精確地測定氨的平衡和相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，獲得了最終的自由能方程式。同時，哈伯開始關(guān)注普朗克量子論在化學(xué)中的應(yīng)用，是最早認識到普朗克理論在化學(xué)中重要意義的人。這成了他在達荷姆許多工作的基礎(chǔ)。哈伯特別關(guān)注新物理學(xué)知識在化學(xué)中的應(yīng)用。他和好友波恩(M. Born)頻繁的討論，對他的學(xué)術(shù)思想有極大的幫助。波恩剛提出離子晶格理論：離子的晶格能由離子間的距離和作用力決定，固體反應(yīng)的反應(yīng)熱則等于其組分晶格能的代數(shù)和。波恩認為晶格能為氣態(tài)原子去掉一個電子生成氣態(tài)離子的能量和離子形成晶體的能量之和。哈伯清楚地說明了這種能量關(guān)系，因而被稱為波恩u2013哈伯循環(huán)，即晶格能U為生成熱Q、離解能D、升華熱S、陰離子電離能I和陽離子電離能E的代數(shù)和。哈伯還大膽地將波恩的理論用于HCl氣體，得到H++Cl-=HCl的反應(yīng)熱，比循環(huán)過程計算值小得多。為了解釋這種偏差，1919年，他提出離子變形的觀點，這一思想后來在法楊斯那里結(jié)出了豐碩的成果。

翻閱諾貝爾化學(xué)獎的記錄，就能看到1916—1917年沒有頒獎，因為這期間，歐洲正經(jīng)歷著第一次世界大戰(zhàn)，1918年頒了獎， 化學(xué)獎授予德國化學(xué)家哈伯。這引起了科學(xué)家的議論，英法等國的一些科學(xué)家公開地表示反對，他們認為，哈伯沒有資格獲得這一榮譽。這究竟是為什么？

隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展，對氮肥的需求量在迅速增長。在19世紀(jì)以前，農(nóng)業(yè)上所需氮肥的來源主要來自有機物的副產(chǎn)品，如糞類、種子餅及綠肥。1809年在智利發(fā)現(xiàn)了一個很大的硝酸鈉礦產(chǎn)地，并很快被開采。一方面由于這一礦藏有限，另一方面，軍事工業(yè)生產(chǎn)炸藥也需要大量的硝石，因此解決氮肥來源必須另辟途徑。

一些有遠見的化學(xué)家指出：考慮到將來的糧食問題，為了使子孫后代免于饑餓，我們必須寄希望于科學(xué)家能實現(xiàn)大氣固氮。因此將空氣中豐富的氮固定下來并轉(zhuǎn)化為可被利用的形式，在20世紀(jì)初成為一項受到眾多科學(xué)家注目和關(guān)切的重大課題。哈伯就是從事合成氨的工藝條件試驗和理論研究的化學(xué)家之一。

利用氮、氫為原料合成氨的工業(yè)化生產(chǎn)曾是一個較難的課題，從第一次實驗室研制到工業(yè)化投產(chǎn)，約經(jīng)歷了150年的時間。1795年有人試圖在常壓下進行氨合成，后來又有人在50個大氣壓下試驗，結(jié)果都失敗了。19世紀(jì)下半葉，物理化學(xué)的巨大進展，使人們認識到由氮、氫合成氨的反應(yīng)是可逆的，增加壓力將使反應(yīng)推向生成氨的方向：提高溫度會將反應(yīng)移向相反的方向，然而溫度過低又使反應(yīng)速度過小；催化劑對反應(yīng)將產(chǎn)生重要影響。這實際上就為合成氨的試驗提供了理論指導(dǎo)。當(dāng)時物理化學(xué)的權(quán)威、德國的能斯特就明確指出：氮和氫在高壓條件下是能夠合成氨的，并提供了一些實驗數(shù)據(jù)。法國化學(xué)家勒夏特里第一個試圖進行高壓合成氨的實驗，但是由于氮氫混和氣中混進了氧氣，引起了爆炸，使他放棄了這一危險的實驗。在物理化學(xué)研究領(lǐng)域有很好基礎(chǔ)的哈伯決心攻克這一令人生畏的難題。

哈伯首先進行一系列實驗，探索合成氨的最佳物理化學(xué)條件。在實驗中他所取得的某些數(shù)據(jù)與能斯特的有所不同，他并不盲從權(quán)威，而是依靠實驗來檢驗，終于證實了能斯特的計算是錯誤的。在一位來自英國的學(xué)生洛森諾的協(xié)助下，哈伯成功地設(shè)計出一套適于高壓實驗的裝置和合成氨的工藝流程，這流程是：在熾熱的焦炭上方吹入水蒸汽，可以獲得幾乎等體積的一氧化碳和氫氣的混和氣體。其中的一氧化碳在催化劑的作用下，進一步與水蒸汽反應(yīng)，得到二氧化碳和氫氣。然后將混和氣體在一定壓力下溶于水，二氧化碳被吸收，就制得了較純凈的氫氣。同樣將水蒸汽與適量的空氣混和通過紅熱的炭，空氣中的氧和碳便生成一氧化碳和二氧化碳而被吸收除掉，從而得到了所需要的氮氣。

氮氣和氫氣的混和氣體在高溫高壓的條件下及催化劑的作用下合成氨。但什么樣的高溫和高壓條件為最佳？以什么樣的催化劑為最好？這還必須花大力氣進行探索。以鍥而不舍的精神，經(jīng)過不斷的實驗和計算，哈伯終于在1909年取得了鼓舞人心的成果。這就是在600C的高溫、200個大氣壓和鋨為催化劑的條件下，能得到產(chǎn)率約為8%的合成氨。8%的轉(zhuǎn)化率不算高，當(dāng)然會影響生產(chǎn)的經(jīng)濟效益。哈伯知道合成氨反應(yīng)不可能達到象硫酸生產(chǎn)那么高的轉(zhuǎn)化率，在硫酸生產(chǎn)中二氧化硫氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率幾乎接近于100%。怎么辦？哈伯認為若能使反應(yīng)氣體在高壓下循環(huán)加工，并從這個循環(huán)中不斷地把反應(yīng)生成的氨分離出來，則這個工藝過程是可行的。于是他成功地設(shè)計了原料氣的循環(huán)工藝。這就是合成氨的哈伯法。

走出實驗室，進行工業(yè)化生產(chǎn)，仍將要付出艱辛的勞動。哈伯將他設(shè)計的工藝流程申請了專利后，把它交給了德國當(dāng)時最大的化工企業(yè)——巴登苯胺和純堿制造公司。這個公司原先計劃采用以電弧法生產(chǎn)氧化氮，然后合成氨的生產(chǎn)方法。兩相比較，公司立即取消了原先的計劃，、組織了以化工專家波施為首的工程技術(shù)人員將哈伯的設(shè)計付諸實施。

首先，根據(jù)哈伯的工藝流程，他們找到了較合理的方法，生產(chǎn)出大量廉價的原料氮氣、氫氣。通過試驗，他們認識到鋨雖然是非常好的催化劑，但是它難于加工，因為它與空氣接觸時，易轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性的四氧化物，另外這種稀有金屬在世界上的儲量極少。哈伯建議的第二種催化劑是鈾。鈾不僅很貴，而且對痕量的氧和水都很敏感。為了尋找高效穩(wěn)定的催化劑，兩年問，他們進行了多達6500次試驗，測試了2500種不同的配方，最后選定了含鉛鎂促進劑的鐵催化劑。開發(fā)適用的高壓設(shè)備也是工藝的關(guān)鍵。當(dāng)時能受得住200個大氣壓的低碳鋼，卻害怕氫氣的脫碳腐蝕。波施想了許多辦法，最后決定在低碳鋼的反應(yīng)管子里加一層熟鐵的襯里，熟鐵雖沒有強度，卻不怕氫氣的腐蝕，這樣總算解決了難 題。

哈伯的合成氨的設(shè)想終于在1913年得以實現(xiàn)，一個日產(chǎn)30噸的合成氨工廠建成并投產(chǎn)。從此合成氨成為化學(xué)工業(yè)中發(fā)展較快，十分活躍的一個部分。合成氨生產(chǎn)方法的創(chuàng)立不僅開辟了獲取固定氮的途徑，更重要的是這一生產(chǎn)工藝的實現(xiàn)對整個化學(xué)工藝的發(fā)展產(chǎn)生了重大的影響。合成氨的研究來自正確的理論指導(dǎo)，反過來合成氨生產(chǎn)工藝的研試又推動了科學(xué)理論的發(fā)展。鑒于合成氨工業(yè)生產(chǎn)的實現(xiàn)和它的研究對化學(xué)理論發(fā)展的推動，決定把諾貝爾化學(xué)獎授予哈伯是正確的。哈伯接受此獎也是當(dāng)之無愧的。

一些英、法科學(xué)家認為哈伯沒有資格獲取諾貝爾獎，原因何在？有人曾認為，假若沒有合成氨工業(yè)的建立，德國就沒有足夠的軍火儲備，軍方就不敢貿(mào)然發(fā)動第一次世界大戰(zhàn)。有了合成氨工業(yè)，就可以將氨氧化為硝酸鹽以保證火藥的生產(chǎn)，否則僅依靠智利的硝石，火藥就無法保證。當(dāng)然某些科學(xué)的發(fā)明創(chuàng)造被用于非正義的戰(zhàn)爭，科學(xué)家是沒有直接責(zé)任的。英、法科學(xué)界對哈伯的指責(zé)更多地集中在哈伯在第一次世界大戰(zhàn)中的表現(xiàn)。

1906年哈伯成為卡爾斯魯厄大學(xué)的化學(xué)教授， 1911年改任在柏林近郊的威廉物理化學(xué)及電化學(xué)研究所所長，同時兼任柏林大學(xué)教授。1914年世界大戰(zhàn)爆發(fā)，民族沙文主義所煽起的盲目的愛國熱情將哈伯深深地卷入戰(zhàn)爭的漩渦。他所領(lǐng)導(dǎo)的實驗室成了為戰(zhàn)爭服務(wù)的重要軍事機構(gòu)：哈伯承擔(dān)了戰(zhàn)爭所需的材料的供應(yīng)和研制工作，特別在研制戰(zhàn)爭毒氣方面。他曾錯誤地認為，毒氣進攻乃是一種結(jié)束戰(zhàn)爭、縮短戰(zhàn)爭時間的好辦法，從而擔(dān)任了大戰(zhàn)中德國施行毒氣戰(zhàn)的科學(xué)負責(zé)人。

根據(jù)哈伯的建議， 1915年1月德軍把裝盛氯氣的鋼瓶放在陣地前沿施放，借助風(fēng)力把氯氣吹向敵陣。第一次野外試驗獲得成功。該年4月22日在德軍發(fā)動的伊普雷戰(zhàn)役中，在6公里寬的前沿陣地上，在5分鐘內(nèi)德軍施放了180噸氯氣，約一人高的黃綠色毒氣借著風(fēng)勢沿地面沖向英法陣地（氯氣比重較空氣大，故沉在下層，沿著地面移動），進入戰(zhàn)壕并滯留下來。這股毒浪使英法軍隊感到鼻腔、咽喉的痛，隨后有些人窒息而死。這樣英法士兵被嚇得驚慌失措，四散奔逃。據(jù)估計，英法軍隊約有15000人中毒。這是軍事史上第一次大規(guī)模使用殺傷性毒劑的現(xiàn)代化學(xué)戰(zhàn)的開始。此后，交戰(zhàn)的雙方都使用毒氣，而且毒氣的品種有了新的發(fā)展。毒氣所造成的傷亡，連德國當(dāng)局都沒有估計到。然而使用毒氣，進行化學(xué)戰(zhàn)，在歐洲各國遭到人民的一致遣責(zé)�？茖W(xué)家們更是指責(zé)這種不人道的行徑。鑒于這一點，英、法等國科學(xué)家理所當(dāng)然地反對授予哈伯諾貝爾化學(xué)獎。哈伯也因此在精神上受到很大的震動，戰(zhàn)爭結(jié)束不久，他害怕被當(dāng)作戰(zhàn)犯而逃到鄉(xiāng)下約半年。

是哈伯

發(fā)明了催化劑

得以利用空氣中無窮的氮：

他用鐵屑固定氮氣，

使成噸的氨和各化肥

從德國工廠源源涌出。

恰在此后數(shù)月，

通往智利的航道被切斷，

智利硝石和鳥糞的來源斷絕；

而那時，

第一次世界大戰(zhàn)陰云密布，

德國正需儲備軍火。

是哈伯

掌握了催化劑的功能：

化學(xué)反應(yīng)中的催化劑

并非袖手旁觀，

它參與其中——

或是削去阻隔反應(yīng)的山峰，

從而降低發(fā)生反應(yīng)的臨界點，

或是暗掘通道，

或是伸出分子的手臂

拉近最難反應(yīng)的對象，

使它們之間成鍵或斷鍵

輕而易舉，如愿以償。

那再生后的催化劑

重振旗鼓，仍作紅娘。

是哈伯

精心裝扮了一小把鐵屑，

讓它造出百萬噸的氮。

這位威廉皇帝研究所的樞密顧問，

自命為結(jié)束戰(zhàn)爭的催化劑；

他的化學(xué)武器把勝利帶到戰(zhàn)壕，

達姆彈、榴霰彈，

比不上燒傷與肺潰湯

在伊普爾

當(dāng)士兵擰開氯氣罐

讓那綠色的氣體遍布黎明的田野，

他卻在認真作筆記，

全然忘記妻子那些悲傷的信。

是哈伯

在戰(zhàn)后的柏林，

沉迷于水銀和硫磺之中，

金丹術(shù)士們的那一套

既促進這世界也改變他們自己；

哈伯異想天開——

從每升水中提煉百萬個金原子，

把大海變成裝滿金條的倉庫，

去償還德國的戰(zhàn)爭債務(wù)。

而這個世界，風(fēng)云變幻，

噢，在慕尼黑，人們已聽到

納粹進軍的皮靴聲，

人們?yōu)樘铒柖亲佣�忍氣吞聲�?/p>

這位哈伯

要找的又一種催化劑

原來卻是他自己：

在萊茵河畔的異國小城巴塞爾，

他催化了自己——

昔日的新教徒、樞密顧問哈伯

變成了如今忍氣吞聲猶太人哈伯，

在狡猾的金丹術(shù)士

帕拉切爾蘇斯（Paracelsus）*之城，

他走到了生命的終點。