1919年，參與上海五四運動，后加入國民黨。1923年，任上海煙酒公賣局局長，隔年，孫傳芳任命其兼任財政局長。1928年，任財政部長宋子文的簡任秘書。

1930年，在南京，拜入天德教蕭昌明門下，賜道名極初，開始投入宗教事業(yè)。1932年，籌辦上海宗教哲學研究社暨東方精神療養(yǎng)院，為天德教傳教的據點。因為他的影響力，國民政府承認天德教是合法宗教，不再打壓。

1934年，參加上海全國傳道師資班。結訓后辭去財政部工作，赴陜西傳教，轉任財政部駐西北鹽務特派員。他與陜西省主席邵力子宿有交情，在陜西的傳教工作極為順利，1935年在西安設立傳教據點。

1936年，因為東方精神療養(yǎng)院免費為病人診療，引起中西醫(yī)業(yè)者不滿，浙江江山政府禁止天德教。因此事件，全國各地，除陜西之外，紛紛宣布天德教為非法宗教，天德教轉入地下。同年，發(fā)生西安事變，李玉階以宗教力量及私誼，說服楊虎城麾下大將第七軍軍長兼第四十二師師長馮欽哉暗助中央軍進入潼關。

1937年7月，李玉階遵其師之命，辭官退隱華山修道，自稱涵靜老人。1940年，卅四集團軍總司令胡宗南將軍曾前往拜訪李玉階，名動一時。

1942年，完成《新宗教哲學思想體系》。

1943年至1944年間，李玉階在甘肅宣揚天人教。

1946年，李玉階在上海發(fā)起“宗教徒和平建國大同盟”，呼吁國共停止爭端，和平建國。經淤馳道人指示，李玉階全家前往臺灣。

1951年，接辦《自立晚報》，他在報上定時撰寫專欄，正直敢言，極受好評。

1958年5月，內政部修定《出版法》；李玉階認為此舉違反新聞自由，宣布退出中國國民黨。此后《自立晚報》報頭下方即標示“無黨無派，獨立經營”。

1959年3月，《自由中國》發(fā)行人雷震遭臺北地方法院收押，李玉階與友人前往聲援；后經胡適居中斡旋，雷震才被釋放。1960年9月，雷震以涉嫌叛亂罪名再度被捕，李玉階在《自立晚報》發(fā)表數篇社論聲援。

1965年，李玉階受到政治壓力，被迫退出《自立晚報》。此后，李玉階曾與友人合組公司，但都沒有成功。

1976年，成立財團法人天人研究基金會。1978年，改名為臺灣宗教哲學研究社，開始教授靜坐，傳播天帝教。

1980年12月21日中午，李玉階聲稱玉帝降詔，特準天帝教重來人間，并派他為天帝教首席使者。此后李玉階以天帝教駐人間首任首席使者身份，致力于推動天帝教。

1982年，內政部函告，準許天帝教自由傳教。此后天帝教成為合法宗教。

1994年，李玉階在臺灣過逝。