喬治·安德魯·歐拉 - 簡(jiǎn)介
喬治·安德魯·歐拉（George Andrew Olah，Oláh Gy?rgy），1927年5月22日出生于布達(dá)佩斯，是一個(gè)美籍匈牙利化學(xué)家。他在超強(qiáng)酸穩(wěn)定碳正離子的研究中有杰出貢獻(xiàn)。他曾獲得1994年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，并在不久后獲得普利斯特理獎(jiǎng)?wù)隆绹?guó)化學(xué)會(huì)所頒發(fā)的最高榮譽(yù)。
喬治·安德魯·歐拉 - 簡(jiǎn)歷
1927年5月22日生于匈牙利首都布達(dá)佩斯的一個(gè)律師家庭。
1949年在布達(dá)佩斯工業(yè)大學(xué)獲博士學(xué)位。
1957年移居美國(guó)進(jìn)入道氏化學(xué)公司工作。
1967年在凱斯西部大學(xué)任教。
1977年進(jìn)入南加州大學(xué)洛克爾碳?xì)浠衔镅芯克ぷ鳌?/p>
1991年出任該所主任。
1994年因他在碳正離子化學(xué)研究方面所作的貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
喬治·安德魯·歐拉 - 生平
歐拉畢業(yè)后在布達(dá)佩斯技術(shù)與經(jīng)濟(jì)大學(xué)任教。由于受到匈牙利十月事件的影響，他和他的家人先后移居英國(guó)和加拿大。他在加拿大時(shí)與另一位匈牙利化學(xué)家Stephen J. Kuhn加入了渥太華薩尼亞的陶氏化工公司，并在那時(shí)開始了對(duì)碳正離子的研究。1965年，他回到了凱斯西儲(chǔ)大學(xué)的學(xué)術(shù)部，1977年來(lái)到了南加州大學(xué)。歐拉在1971年成為了美國(guó)歸化公民。
歐拉現(xiàn)在是南加州大學(xué)的著名教授，并且是Loker碳?xì)浠衔镅芯繖C(jī)構(gòu)（Loker Hydrocarbon Research Institute）的主任。他在2005年寫了一篇推廣甲醇經(jīng)濟(jì)的文章。
喬治·安德魯·歐拉 - 貢獻(xiàn)
他在搜尋穩(wěn)定的碳正離子時(shí)，發(fā)現(xiàn)了質(zhì)子化的甲烷可被超強(qiáng)酸（如FSO3H-SbF5）所穩(wěn)定。
最近他的研究已經(jīng)從烴轉(zhuǎn)移到甲醇經(jīng)濟(jì)上。
歐拉對(duì)碳正離子的貢獻(xiàn)，不僅在于實(shí)驗(yàn)方面，更重要的是他在1972年提出碳正離子的系統(tǒng)新概念。根據(jù)這個(gè)新概念，所有碳正離子（carbocation）分為兩類：第一類是三配位碳正離子，中心碳原子為sp雜化軌道稱為carbenium ion，即通常所稱的經(jīng)典式碳正離子如CH3；第二類為五配位（或更高配位）碳正離子稱為carbonium ion，有人也稱為非經(jīng)典碳正離子。第二類碳正離子不能用兩電子、兩中心的成鍵理論來(lái)解釋，但可以用三中心（或多中心）、兩電子的理論來(lái)解釋，其中處于橋鍵位置的碳原子的配位數(shù)高于通常的價(jià)鍵數(shù)如CH。此外，歐拉還把超強(qiáng)酸-碳正離子廣泛應(yīng)用于研究碳?xì)浠衔锏男路磻?yīng)，開拓了在超強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行許多有機(jī)反應(yīng)的新領(lǐng)域。尤其是烷烴的化學(xué)，過(guò)去烷烴絕大部分被燒掉（燃料），而在歐拉的超強(qiáng)酸介質(zhì)中，它可以進(jìn)行氧化、鹵化、硝化等反應(yīng)，它們有很好的收率和選擇性，具有很大的實(shí)用價(jià)值。他對(duì)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理、合成方法、合成試劑等領(lǐng)域都作出了卓越貢獻(xiàn)。歐拉已發(fā)表了 1000多篇文章，100項(xiàng)專利和15部專著。
喬治·安德魯·歐拉 - 科研歷程
他從小就接受非常嚴(yán)格的中小學(xué)訓(xùn)練，有扎實(shí)的基礎(chǔ)知識(shí)。歐拉曾對(duì)匈牙利的歷史如癡如迷，后來(lái)把興趣轉(zhuǎn)向自然科學(xué)。在高中畢業(yè)后，他進(jìn)入Techni- cal University of Budapest，在Geza Zemplｅn教授的指導(dǎo)下從事有機(jī)化學(xué)方面的學(xué)習(xí)及研究，于1949年獲理學(xué)博士學(xué)位，當(dāng)時(shí)年僅22歲。大學(xué)幾年的學(xué)習(xí)與研究，把歐拉與有機(jī)化學(xué)緊緊地連在一起，從此他正式步入了他的有機(jī)化學(xué)生涯。由于Zemplｅn是Emil Fischer的學(xué)生，歐拉自稱他自己是Fischer的“徒孫”�！�1956年，歐拉移居加拿大，在Dow Chemical公司任資深化學(xué)研究員。1957年遷居美國(guó)后，繼續(xù)在該公司任職至1964年。歐拉對(duì)碳正離子的早期工作正是在這期間完成的。1965至 1977年間，歐拉在Case Western大學(xué)任教授。從1977年至今，在南加利福尼亞大學(xué)（Universi-ty of Southern California）任講座教授，并為該大學(xué)的Locker碳?xì)浠衔镅芯克鶆?chuàng)建人之一，現(xiàn)任該所所長(zhǎng)。
碳正離子化學(xué)是有機(jī)化學(xué)非常重要的組成部分。早在本世紀(jì)初，Norris和Kehrmann分別發(fā)現(xiàn)Ph3COH與濃硫酸混合后得到深黃色的產(chǎn)物。盡管人們已發(fā)現(xiàn)某些碳正離子的有機(jī)染料化合物可以穩(wěn)定長(zhǎng)期存在，但對(duì)一般的碳正離子活性中間體卻缺乏較直接的觀測(cè)手段。直到1922年，當(dāng)Hans Meerwein研究莰烯氯化氫加成物（Camphene Hydrochloride）的Wagner重排反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)速率隨溶劑極性的增加而加速。并且Lewis酸能催化加速反應(yīng)。他認(rèn)為：異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理不是Cl離子的重排而是正離子活性中間體的重排。碳正離子活性中間體的概念就由此產(chǎn)生了。
20年代末，在英國(guó)的Ingold和Hughes對(duì)SN1和E1反應(yīng)機(jī)理的研究更進(jìn)一步闡述了碳正離子活性中間體在有機(jī)反應(yīng)中的意義。
30年代，在美國(guó)的Whitmore對(duì)碳正離子進(jìn)行了一系列的研究后，人們才開始普遍認(rèn)為碳正離子是非常不穩(wěn)定的活性中間體（存在時(shí)間非常短），而不可能用實(shí)驗(yàn)手段來(lái)直接觀察。40年代和50年代，許多化學(xué)家在對(duì)碳正離子活性中間體的立體化學(xué)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物分析進(jìn)行了大量研究后，碳正離子活性中間體的概念才慢慢地成熟起來(lái)，但仍然無(wú)法用實(shí)驗(yàn)方法加以觀測(cè)。主要原因是碳正離子在一般的有機(jī)反應(yīng)條件下，其存在時(shí)間非常短（10至10s）。到60年代初，歐拉和他的同事們找到了能使碳正離子長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在的條件并用NMR直接檢測(cè)到它的存在，從而毫無(wú)疑問(wèn)地證實(shí)了碳正離子的存在。這一發(fā)現(xiàn)為后來(lái)的碳正離子研究方向和人們對(duì)碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)活性的研究和應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域。
1962年，歐拉和他的同事們把（CH3）3CF溶于過(guò)量的超強(qiáng)酸介質(zhì)中（SbF5），然后用HNMR檢測(cè)到叔丁基正離子1的存在：（CH3）3C- F+SbF5(CH3)3CSbF6
由H NMR譜圖可見，產(chǎn)物只有一個(gè)單重峰。反應(yīng)物叔丁基氟化物在δ1.5ppm的雙重峰（氟與氫之偶合結(jié)果，JHF=20Hz）完全消失。并且甲基的質(zhì)子共振向低場(chǎng)移至4.3ppm。顯示強(qiáng)烈的去屏蔽作用。隨后，歐拉進(jìn)一步用C NMR的方法測(cè)得叔碳原子的化學(xué)位移為335.2ppm。這比正常叔碳原子的化學(xué)位移幾乎向低場(chǎng)移動(dòng)了300ppm。如此低磁場(chǎng)的化學(xué)位移碳原子在當(dāng)時(shí)還從未報(bào)道過(guò)。這等強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)，顯然是叔碳原子的正電荷以及叔碳原子由sp雜化軌道變?yōu)閟p雜化軌道所致。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定無(wú)疑地證明了所觀察到的是叔丁基碳正離子。至此，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期而倍經(jīng)挫折的探索之后，穩(wěn)定的長(zhǎng)壽命碳正離子終于在超強(qiáng)酸介質(zhì)中被得到了。
歐拉這一發(fā)現(xiàn)使幾乎所有理論有機(jī)化學(xué)家大吃一驚。他曾回憶起1962年在紐約舉行的第九屆有機(jī)反應(yīng)機(jī)理大會(huì)，當(dāng)他報(bào)告了以上發(fā)現(xiàn)并指出：“許多化學(xué)家都難以置信碳正離子能夠在超強(qiáng)酸中長(zhǎng)期存在，并能用NMR檢測(cè)到。”時(shí)，特別是當(dāng)時(shí)在碳正離子研究的權(quán)威代表人Saul Winstein和Herbert Brown（1979年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主）都私下對(duì)他說(shuō)：“你一定是把實(shí)驗(yàn)搞錯(cuò)了，碳正離子不可能如此簡(jiǎn)單地存在于超強(qiáng)酸中�！�
不知是歷史的巧合還是命運(yùn)的安排，也是在1962年，Herbert Brown正與Saul Winstein展開一場(chǎng)引人注目的爭(zhēng)論。Brown提出他的冰片基（Norbornyl）碳正離子的經(jīng)典式理論。該理論不同于Winstein在 1949年提出的非經(jīng)典式Norbornyl碳正離子理論。由于歐拉首次用NMR直接觀察到碳正離子和他后來(lái)對(duì)碳正離子的長(zhǎng)期研究，他也就深深地卷入了這場(chǎng)圍繞著Norbornyl碳正離子究竟是以經(jīng)典式或非經(jīng)典式存在的爭(zhēng)論中去，并逐漸成為非經(jīng)典式碳正離子提倡者的代表人物。這場(chǎng)爭(zhēng)論在有機(jī)化學(xué)史上算是參加人數(shù)最多、規(guī)模最廣的一次大論戰(zhàn)。
Winstein在1949年研究2-Norbornyl衍生物的溶劑解反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)速率取決于離去基團(tuán)在exo或endo位置：
Winstein認(rèn)為exo-異構(gòu)體2的溶劑解速率（kexo）比3快的原因是C1—C6σ-鍵的鄰基參與，因而形成非經(jīng)典的Norbornyl碳正離子而加速其反應(yīng)：
絕大多數(shù)有機(jī)化學(xué)家都接受了Winstein的非經(jīng)典式碳正離子的概念。到1962年，Brown提出了他的不同見解。他認(rèn)為kexo與kendo的區(qū)別并不是像Winstein所說(shuō)的是由于exo異構(gòu)體的反應(yīng)特別快，而是endo異構(gòu)體由于離去基團(tuán)的空間位阻而其反應(yīng)速率特別慢。他的解釋是 Norbornyl碳正離子并不是以非經(jīng)典式存在而是以經(jīng)典式存在，但處于快速平衡中：
然而，Winstein和Brown只是從產(chǎn)物分析及立體化學(xué)等間接方法來(lái)研究Norbornyl碳正離子活性中間體，卻都無(wú)法用實(shí)驗(yàn)方法直接證實(shí)。歐拉用三種不同的方法都制備得到了Norbornyl碳正離子，然后用低溫NMR的方法對(duì)它的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究，為非經(jīng)典式Norbornyl碳正離子的存在提供了豐富而直接的證據(jù)。隨后，歐拉還使用其他圖譜如IR，Raman，ESCA等方法更進(jìn)一步充分證實(shí)了非經(jīng)典式Norbornyl碳正離子的存在。從而成為非經(jīng)典式碳正離子提倡者的代表人物。
歐拉在他的諾貝爾獎(jiǎng)演講中風(fēng)趣地引用George Von Bekessy（1961年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)得主）的話：“在對(duì)待錯(cuò)誤的問(wèn)題上，一個(gè)人應(yīng)該有幾個(gè)朋友，他們會(huì)愿意花時(shí)間檢查你的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。一個(gè)更好的方法是有幾個(gè)敵人。因?yàn)閿橙藭?huì)不遺余力地找出你所有大小錯(cuò)誤所在，而你不用付出任何回報(bào)。問(wèn)題是這樣的敵人并不多，更糟的是這樣的敵人會(huì)很快變成你的朋友，因而也減少了對(duì)你的幫助。每個(gè)人都應(yīng)該有幾個(gè)這樣的好敵人�！�
