喬治·安德魯·歐拉 - 簡介

喬治·安德魯·歐拉（George Andrew Olah，Oláh Gy?rgy），1927年5月22日出生于布達佩斯，是一個美籍匈牙利化學家。他在超強酸穩(wěn)定碳正離子的研究中有杰出貢獻。他曾獲得1994年諾貝爾化學獎，并在不久后獲得普利斯特理獎章——美國化學會所頒發(fā)的最高榮譽。

喬治·安德魯·歐拉 - 簡歷

1927年5月22日生于匈牙利首都布達佩斯的一個律師家庭。

1949年在布達佩斯工業(yè)大學獲博士學位。

1957年移居美國進入道氏化學公司工作。

1967年在凱斯西部大學任教。

1977年進入南加州大學洛克爾碳氫化合物研究所工作。

1991年出任該所主任。

1994年因他在碳正離子化學研究方面所作的貢獻而獲得諾貝爾化學獎。

喬治·安德魯·歐拉 - 生平

歐拉畢業(yè)后在布達佩斯技術與經(jīng)濟大學任教。由于受到匈牙利十月事件的影響，他和他的家人先后移居英國和加拿大。他在加拿大時與另一位匈牙利化學家Stephen J. Kuhn加入了渥太華薩尼亞的陶氏化工公司，并在那時開始了對碳正離子的研究。1965年，他回到了凱斯西儲大學的學術部，1977年來到了南加州大學。歐拉在1971年成為了美國歸化公民。

歐拉現(xiàn)在是南加州大學的著名教授，并且是Loker碳氫化合物研究機構（Loker Hydrocarbon Research Institute）的主任。他在2005年寫了一篇推廣甲醇經(jīng)濟的文章。

喬治·安德魯·歐拉 - 貢獻

他在搜尋穩(wěn)定的碳正離子時，發(fā)現(xiàn)了質子化的甲烷可被超強酸（如FSO₃H-SbF₅）所穩(wěn)定。

最近他的研究已經(jīng)從烴轉移到甲醇經(jīng)濟上。

歐拉對碳正離子的貢獻，不僅在于實驗方面，更重要的是他在1972年提出碳正離子的系統(tǒng)新概念。根據(jù)這個新概念，所有碳正離子（carbocation）分為兩類：第一類是三配位碳正離子，中心碳原子為sp雜化軌道稱為carbenium ion，即通常所稱的經(jīng)典式碳正離子如CH3；第二類為五配位（或更高配位）碳正離子稱為carbonium ion，有人也稱為非經(jīng)典碳正離子。第二類碳正離子不能用兩電子、兩中心的成鍵理論來解釋，但可以用三中心（或多中心）、兩電子的理論來解釋，其中處于橋鍵位置的碳原子的配位數(shù)高于通常的價鍵數(shù)如CH。

此外，歐拉還把超強酸-碳正離子廣泛應用于研究碳氫化合物的新反應，開拓了在超強酸介質中進行許多有機反應的新領域。尤其是烷烴的化學，過去烷烴絕大部分被燒掉（燃料），而在歐拉的超強酸介質中，它可以進行氧化、鹵化、硝化等反應，它們有很好的收率和選擇性，具有很大的實用價值。他對有機反應機理、合成方法、合成試劑等領域都作出了卓越貢獻。歐拉已發(fā)表了 1000多篇文章，100項專利和15部專著。

喬治·安德魯·歐拉 - 科研歷程

他從小就接受非常嚴格的中小學訓練，有扎實的基礎知識。歐拉曾對匈牙利的歷史如癡如迷，后來把興趣轉向自然科學。在高中畢業(yè)后，他進入Techni- cal University of Budapest，在Geza Zemplｅn教授的指導下從事有機化學方面的學習及研究，于1949年獲理學博士學位，當時年僅22歲。大學幾年的學習與研究，把歐拉與有機化學緊緊地連在一起，從此他正式步入了他的有機化學生涯。由于Zemplｅn是Emil Fischer的學生，歐拉自稱他自己是Fischer的“徒孫”。　

1956年，歐拉移居加拿大，在Dow Chemical公司任資深化學研究員。1957年遷居美國后，繼續(xù)在該公司任職至1964年。歐拉對碳正離子的早期工作正是在這期間完成的。1965至 1977年間，歐拉在Case Western大學任教授。從1977年至今，在南加利福尼亞大學（Universi-ty of Southern California）任講座教授，并為該大學的Locker碳氫化合物研究所創(chuàng)建人之一，現(xiàn)任該所所長。

碳正離子化學是有機化學非常重要的組成部分。早在本世紀初，Norris和Kehrmann分別發(fā)現(xiàn)Ph3COH與濃硫酸混合后得到深黃色的產(chǎn)物。盡管人們已發(fā)現(xiàn)某些碳正離子的有機染料化合物可以穩(wěn)定長期存在，但對一般的碳正離子活性中間體卻缺乏較直接的觀測手段。直到1922年，當Hans Meerwein研究莰烯氯化氫加成物（Camphene Hydrochloride）的Wagner重排反應時，發(fā)現(xiàn)其反應速率隨溶劑極性的增加而加速。并且Lewis酸能催化加速反應。他認為：異構化反應的機理不是Cl離子的重排而是正離子活性中間體的重排。碳正離子活性中間體的概念就由此產(chǎn)生了。

20年代末，在英國的Ingold和Hughes對SN1和E1反應機理的研究更進一步闡述了碳正離子活性中間體在有機反應中的意義。

30年代，在美國的Whitmore對碳正離子進行了一系列的研究后，人們才開始普遍認為碳正離子是非常不穩(wěn)定的活性中間體（存在時間非常短），而不可能用實驗手段來直接觀察。40年代和50年代，許多化學家在對碳正離子活性中間體的立體化學、反應動力學和產(chǎn)物分析進行了大量研究后，碳正離子活性中間體的概念才慢慢地成熟起來，但仍然無法用實驗方法加以觀測。主要原因是碳正離子在一般的有機反應條件下，其存在時間非常短（10至10s）。到60年代初，歐拉和他的同事們找到了能使碳正離子長時間穩(wěn)定存在的條件并用NMR直接檢測到它的存在，從而毫無疑問地證實了碳正離子的存在。這一發(fā)現(xiàn)為后來的碳正離子研究方向和人們對碳氫化合物的反應活性的研究和應用開辟了新的領域。

1962年，歐拉和他的同事們把（CH3）3CF溶于過量的超強酸介質中（SbF5），然后用HNMR檢測到叔丁基正離子1的存在：（CH3）3C- F+SbF5(CH3)3CSbF6

由H NMR譜圖可見，產(chǎn)物只有一個單重峰。反應物叔丁基氟化物在δ1.5ppm的雙重峰（氟與氫之偶合結果，JHF=20Hz）完全消失。并且甲基的質子共振向低場移至4.3ppm。顯示強烈的去屏蔽作用。隨后，歐拉進一步用C NMR的方法測得叔碳原子的化學位移為335.2ppm。這比正常叔碳原子的化學位移幾乎向低場移動了300ppm。如此低磁場的化學位移碳原子在當時還從未報道過。這等強的去屏蔽效應，顯然是叔碳原子的正電荷以及叔碳原子由sp雜化軌道變?yōu)閟p雜化軌道所致。這一實驗結果，確定無疑地證明了所觀察到的是叔丁基碳正離子。至此，經(jīng)過長期而倍經(jīng)挫折的探索之后，穩(wěn)定的長壽命碳正離子終于在超強酸介質中被得到了。

歐拉這一發(fā)現(xiàn)使幾乎所有理論有機化學家大吃一驚。他曾回憶起1962年在紐約舉行的第九屆有機反應機理大會，當他報告了以上發(fā)現(xiàn)并指出：“許多化學家都難以置信碳正離子能夠在超強酸中長期存在，并能用NMR檢測到�！睍r，特別是當時在碳正離子研究的權威代表人Saul Winstein和Herbert Brown（1979年諾貝爾化學獎得主）都私下對他說：“你一定是把實驗搞錯了，碳正離子不可能如此簡單地存在于超強酸中。”

不知是歷史的巧合還是命運的安排，也是在1962年，Herbert Brown正與Saul Winstein展開一場引人注目的爭論。Brown提出他的冰片基（Norbornyl）碳正離子的經(jīng)典式理論。該理論不同于Winstein在 1949年提出的非經(jīng)典式Norbornyl碳正離子理論。由于歐拉首次用NMR直接觀察到碳正離子和他后來對碳正離子的長期研究，他也就深深地卷入了這場圍繞著Norbornyl碳正離子究竟是以經(jīng)典式或非經(jīng)典式存在的爭論中去，并逐漸成為非經(jīng)典式碳正離子提倡者的代表人物。這場爭論在有機化學史上算是參加人數(shù)最多、規(guī)模最廣的一次大論戰(zhàn)。

Winstein在1949年研究2-Norbornyl衍生物的溶劑解反應時發(fā)現(xiàn)其反應速率取決于離去基團在exo或endo位置：

Winstein認為exo-異構體2的溶劑解速率（kexo）比3快的原因是C1—C6σ-鍵的鄰基參與，因而形成非經(jīng)典的Norbornyl碳正離子而加速其反應：

絕大多數(shù)有機化學家都接受了Winstein的非經(jīng)典式碳正離子的概念。到1962年，Brown提出了他的不同見解。他認為kexo與kendo的區(qū)別并不是像Winstein所說的是由于exo異構體的反應特別快，而是endo異構體由于離去基團的空間位阻而其反應速率特別慢。他的解釋是 Norbornyl碳正離子并不是以非經(jīng)典式存在而是以經(jīng)典式存在，但處于快速平衡中：

然而，Winstein和Brown只是從產(chǎn)物分析及立體化學等間接方法來研究Norbornyl碳正離子活性中間體，卻都無法用實驗方法直接證實。歐拉用三種不同的方法都制備得到了Norbornyl碳正離子，然后用低溫NMR的方法對它的結構進行了詳細研究，為非經(jīng)典式Norbornyl碳正離子的存在提供了豐富而直接的證據(jù)。隨后，歐拉還使用其他圖譜如IR，Raman，ESCA等方法更進一步充分證實了非經(jīng)典式Norbornyl碳正離子的存在。從而成為非經(jīng)典式碳正離子提倡者的代表人物。

歐拉在他的諾貝爾獎演講中風趣地引用George Von Bekessy（1961年諾貝爾醫(yī)學獎得主）的話：“在對待錯誤的問題上，一個人應該有幾個朋友，他們會愿意花時間檢查你的實驗設計和實驗結果。一個更好的方法是有幾個敵人。因為敵人會不遺余力地找出你所有大小錯誤所在，而你不用付出任何回報。問題是這樣的敵人并不多，更糟的是這樣的敵人會很快變成你的朋友，因而也減少了對你的幫助。每個人都應該有幾個這樣的好敵人�！�