道光十二年進(jìn)士，選庶吉士，授編修。十五年，督廣東學(xué)政。粵士多健訟，檄通省籍諸生之干訟者，牒報(bào)诇治之，士風(fēng)以肅。任滿，授陜西漢中知府，歷河南糧道，陜西、四川、江蘇按察使。在川、陜嚴(yán)治刀匪、啯匪，屢擒其魁置之法。遷江西布政使，調(diào)江蘇。二十二年，擢陜西巡撫，署陜甘總督。二十五年，調(diào)江蘇巡撫。

二十六年，擢云貴總督，兼署云南巡撫。先是，永昌回亂，迤西道羅天池濫殺，不分良莠，眾回益擾�？偠劫R長(zhǎng)齡、提督張必祿急於主撫，降者輒復(fù)叛。至是，緬寧匪首馬國(guó)海被剿亡走，潛結(jié)云州回馬登霄、海連升等復(fù)起事，迤西大震。星沅追論肇亂之由，長(zhǎng)齡、天池并獲譴。二十七年，遣兵進(jìn)剿，解散被脅回眾，首逆就殲，馀匪肅清。詔嘉其功，加太子太保銜，賜花翎。

尋調(diào)兩江總督。星沅未第時(shí)，客陶澍幕中，為掌章奏。又歷官江南，習(xí)於鹽、漕、河諸利弊。時(shí)度支告匱，廷臣主南漕改徵折色解部，於北省采買。星沅謂折多徵收不易，折少采買不敷。谷賤銀貴，民間展轉(zhuǎn)虧折。且州縣藉端浮勒，胥吏高下其手，防之皆難。迭疏論列，議遂寢�；贷}自陶澍整頓之后，歷年又多積欠。星沅疏陳引鹽壅積、課款支絀情形：“揆厥所由，官以畏難而因仍，商以畏難而取巧。成本增於雜費(fèi)，行銷滯於售私，年復(fù)一年，幾同痼疾。先當(dāng)以內(nèi)清場(chǎng)私，外敵鄰私，為急則治標(biāo)之計(jì)。本年回空糧私，奏請(qǐng)查禁。其川私、墾私、潞私、浙私，均咨行堵緝。又引船夾帶，為害最鉅，扼要搜查，於揚(yáng)州仙女廟及江寧下關(guān)緝獲百馀萬斤，提省審辦。他如慎出納，提緩課，派懸引，刪繁文，配運(yùn)殘引，提售新鹽，裁浮巡費(fèi)，禁捏報(bào)淹銷，酌議章程八條，以圖整理。”疏入，下部議行。

舊制，總督兼管河務(wù)，自道光二十二年后停止，至是復(fù)命兼管。會(huì)兼署河督，疏請(qǐng)嚴(yán)禁廳員聚處清江，飭各歸工次。奏籌外海水師事宜，曰磨厲人才，曰變通營(yíng)巡，曰覈實(shí)會(huì)哨，曰扼要堵緝，曰配兵足數(shù)；又請(qǐng)?zhí)碓鞈?zhàn)船，勸捐給獎(jiǎng)：并允行。俄羅斯通商舊由陸路，忽有商船至上海，執(zhí)約拒之。在任兩年，宣宗甚加倚任。因久病，請(qǐng)解職回籍，允之。

三十年，宣宗崩，赴京謁梓宮，復(fù)以母老陳請(qǐng)歸養(yǎng)。會(huì)廣西匪亂方熾，起林則徐督師，卒於途，命星沅代為欽差大臣。是年十二月，抵廣西，駐柳州。時(shí)左右江匪氛蔓延，諸賊尤以桂平金田洪秀全為最悍。巡撫鄭祖琛、提督閔正鳳皆以貽誤黜去，周天爵、向榮繼為巡撫、提督。二人者并有重名，負(fù)意氣，議輒相左，星沅調(diào)和之，仍不協(xié)，軍事多牽掣。

咸豐元年春，向榮進(jìn)剿，賊由大黃江、牛排嶺竄新墟、紫荊山。星沅檄總兵秦定三、李能臣率滇、黔兵追躡，賊復(fù)竄武宣。榮、天爵各進(jìn)擊，賊踞東鄉(xiāng)，兩軍攻之不克。星沅以事權(quán)不一，奏請(qǐng)?zhí)睾?jiǎn)總統(tǒng)將軍督剿，詔斥其推諉。尋命大學(xué)士賽尚阿率總兵達(dá)洪阿、都統(tǒng)巴清德赴湖南防堵，將以代之。賽尚阿至湖南，遂授欽差大臣，赴廣西督師，命星沅回湖南治防。四月，星沅力疾赴武宣前敵督戰(zhàn)，至則已憊甚，數(shù)日卒於軍。遺疏言：“賊不能平，不忠；養(yǎng)不能終，不孝。歿后斂以常服，用彰臣咎�！蔽淖谟[而哀之，依總督例賜恤，賜金治喪，存問其母，子二人命俟服闋引見，謚文恭。子桓，官至江西布政使。

道光十二年（1832）進(jìn)士，選庶吉士，授編修。道光十五年，督廣東學(xué)政。任滿，授陜西漢中知府，歷河南糧道，陜西、四川、江蘇按察使。在川、陜嚴(yán)治刀匪、啯匪，屢擒其魁置之法。遷江西布政使，擢陜西巡撫，署陜甘總督、調(diào)江蘇巡撫、擢云貴總督兼署云南巡撫。家藏書豐富，多藏內(nèi)府刻本書及武英殿聚版書，刻寫、紙張、印刷、裝訂皆精美，其子李桓（1827～1891），字叔虎，號(hào)黻堂，官江西布政使，俸錢所入，全以購(gòu)書，凡得10余萬卷，藏于“海粟樓”中，編纂有《海粟樓書目》李氏藏書在清末至民國(guó)初期一直保存基本完好，流散不多，但在抗戰(zhàn)前，遷徙四處以躲戰(zhàn)亂，猶藏于長(zhǎng)沙城東“芋香山館”還有不少古籍，直到抗戰(zhàn)中終于未能逃脫日軍戰(zhàn)火，大多為日寇所毀。

對(duì)于一個(gè)跨越清中期與晚期（進(jìn)入近代史）的李星沅，是一個(gè)值得研究的重要人物，對(duì)其家族亦然。因李星沅受學(xué)術(shù)界關(guān)注不大，李星沅的事功、文學(xué)才能、書法才能，與同時(shí)代人物的關(guān)系，對(duì)于研究晚清史將有重要價(jià)值。其有關(guān)史料是研究晚清政治歷史的重要史料�，F(xiàn)有的史料不夠，可以深入挖掘與之有關(guān)的族譜、碑刻、書札、匾額、同時(shí)代人物的書札與詩(shī)文等。李星沅家族人才輩出，其家族源流與傳承及在文學(xué)上的成就都可以進(jìn)行研究。其私宅芋園是長(zhǎng)沙古城少有的幾大私家花園之一，對(duì)于研究長(zhǎng)沙古代園林也有非常重要的價(jià)值。